纖維素/碳納米管復合纖維的制備及其功能化應用

蒲海紅，賀芃鑫，宋柏青，趙丁瑩，李欣峰，張?zhí)煲唬R建華,2

(1.西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048；2.紹興市柯橋區(qū)西紡紡織產業(yè)創(chuàng)新研究院，浙江 紹興 312030)

近年來，柔性可穿戴材料以其輕質、靈活柔韌和智能高效等特點受到越來越多的關注[1]，織物材料作為天然的柔性基材，從材料、結構、應用等不同角度進行可穿戴特性設計，可實現(xiàn)服用織物的多功能化和智能化[2]。導電纖維作為可穿戴織物的重要組成部分，其良好的柔韌性、較高的力學強度以及可紡性在應用過程中尤為重要[3]。通常，金屬基導電纖維[4-5]、碳基導電纖維[6-7]和導電聚合物纖維很難同時兼顧穿著舒適度、高柔韌性以及力學-電學性能平衡等問題，因此，在纖維成纖過程中原位引入功能性組分，進而實現(xiàn)材料導電結構的構筑，成為一種切實可行的纖維改性方案。

在眾多聚合物纖維基體中，纖維素憑借其來源廣泛、綠色可降解、吸濕透氣和生物相容性好等特點[8-9]，在生物醫(yī)藥、紡織、包裝以及光電子器件等諸多領域具有良好的應用前景。隨著氯化鋰/二甲基乙酰胺體系[10-11]、N-甲基嗎啉-N-氧化物/水體系[12]、離子液體[13-14]和低溫共堿溶劑體系[15]等纖維素高效溶解體系的開發(fā)，通過在紡絲溶液中分散納米導電材料，同時在濕法紡絲的溶劑交換過程中固化導電粒子，進而實現(xiàn)纖維的強韌平衡和導電特性，成為目前制備具有導電功能的纖維素復合纖維的熱點研究領域[16]。研究人員針對不同類型的導電功能材料，如碳納米材料[17]、金屬粉體材料[18-19]以及導電高分子材料[20-21]進行研究。然而，纖維素溶解體系與導電材料分散體系匹配性不佳的問題，一直影響著復合纖維力學性能與導電功能的平衡，也由此導致大量的研究都集中在功能材料表面改性與復合紡絲液的分散穩(wěn)定性方面[22]。

基于上述問題，本文以低溫條件下氫氧化鈉/尿素水溶液作為溶劑溶解纖維素，以碳納米管(CNT)作為導電材料，采用濕法紡絲技術制備碳納米管改性纖維素(C/CNT)復合纖維。系統(tǒng)考察了CNT的引入對纖維素復合紡絲液的流變特性、紡絲過程以及復合纖維的物理力學性能的影響。實驗過程中，通過提高CNT添加量來實現(xiàn)C/CNT復合纖維的導電特性，并對所制備的導電纖維在濕度傳感、焦耳加熱等領域的應用進行探索，以期為智能紡織品用導電纖維的設計、開發(fā)和制備提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

羧基改性多壁碳納米管(長度為10～20 μm、羧基質量分數為2.0%)，南京先豐納米材料科技有限公司；微晶纖維素(粒徑為50 μm)，上海阿拉丁試劑公司；氫氧化鈉(NaOH)、尿素、硫酸鈉和濃硫酸(98%)，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 碳納米管/纖維素復合纖維的制備

按照氫氧化鈉、尿素和水的質量比為7:12:81配制100 g溶液，放置于冰箱(-18 ℃)中預冷2 h，再將5 g微晶纖維素加入上述預冷的溶劑中高速攪拌15 min，隨后將得到的黏稠溶液在10 000 r/min條件下離心10 min，除去溶液中的氣泡以及少量未溶解的纖維素，即可得到透明的純纖維素溶液，將溶液放置于5 ℃冰箱中備用。

CNT改性纖維素纖維制備：首先分別將質量分數為5%、10%、15%和20%的CNT(占纖維素的質量分數)在超聲波條件下(1 h)分散于氫氧化鈉/尿素共堿溶劑中，然后將混合溶液放置于冰箱(-18 ℃)中預冷2 h，再將5 g微晶纖維素加入至上述預冷的溶劑中高速攪拌15 min，隨后將得到的黑色黏稠溶液在10 000 r/min條件下離心10 min，即可得到纖維素/碳納米管(C/CNT)紡絲溶液，將其放置于5 ℃冰箱中備用。

由濕法紡絲制備纖維素溶液的示意圖如圖1所示。使用5 mL注射器吸取上述制備的紡絲液，設置計量泵的擠出速率(即紡絲速率)為0.5 mL/min，將紡絲液注入由10%濃硫酸/15%硫酸鈉水溶液制備的凝固浴中，得到濕態(tài)的復合纖維即凝膠纖維；最后置于通風櫥中放置24 h后，進一步在60 ℃的烘箱中干燥3 h，得到C/CNT復合纖維，根據CNT的質量分數不同分別命名為C/CNT-5%、C/CNT-10%、C/CNT-15%和C/CNT-20%。作為參比樣本的純纖維素纖維采用相同的制備工藝得到。

圖1 濕法紡絲流程示意圖

1.3 測試方法

1.3.1 黏度測試

采用上海越平科學儀器有限公司的NDJ-8S型旋轉黏度計對純纖維素溶液以及不同質量分數的C/CNT紡絲液進行黏度測試，選用3號轉子在轉速為3～60 r/min條件下進行測試。

1.3.2 形貌觀察

采用美國FEI公司的Quanta-450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對純纖維素纖維、C/CNT復合纖維的表面及斷面微觀形貌進行觀察，測試前對各樣品進行噴金處理。

1.3.3 化學結構測試

將纖維素粉末和CNT分別與KBr粉末混合壓片，采用珀金埃爾默儀器有限公司的IS-50型紅外光譜儀對纖維素壓片、纖維素薄膜、CNT粉末壓片以及不同C/CNT薄膜進行紅外測試，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數為32。

1.3.4 聚集態(tài)結構測試

采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700BH型X射線衍射儀對纖維素(粉末和薄膜)、CNT、C/CNT復合材料的結晶特性進行表征，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10°～90°。

1.3.5 力學性能測試

采用深圳市三思實驗儀器有限公司的UM-5504型萬能力學試驗機測試不同纖維的力學性能，拉伸速率為5 mm/min。

1.3.6 導電性能測試

采用福建利利普光電科技有限公司的UNI-T UT33D型數字萬用表測試1 cm長的C/CNT復合纖維的電阻，進而表征其導電性。

1.3.7 濕度傳感測試

采用數字萬用表測試呼氣前后、吸水前后C/CNT-20%復合纖維電阻的變化，表征纖維對濕度傳感的靈敏度。

1.3.8 電熱性能測試

采用美國菲利爾公司的FLIR-ONE型紅外熱像儀拍攝處于通電發(fā)熱狀態(tài)的C/CNT復合纖維的紅外熱像圖，觀察待測樣表面發(fā)熱狀態(tài)，記錄復合纖維的升降溫過程以及平衡溫度。

2 結果與討論

2.1 濕法紡絲工藝及紡絲液特性分析

采用預冷的NaOH/尿素水溶液作為溶劑來分散CNT并溶解纖維素時，CNT可以很好地分散在NaOH/尿素水溶液中。結合文獻[14]可知，當纖維素浸入預冷的NaOH/尿素溶劑中時，NaOH水合物與纖維素大分子上的羥基相互作用，會破壞纖維素分子內和分子間的氫鍵。同時，尿素與NaOH結合形成以尿素為殼，并包裹纖維素-NaOH的蠕蟲包合物(見圖2)?；隰然技{米管的親水特性以及纖維素的水性溶劑體系，在高速混合條件下可以獲得均勻穩(wěn)定的C/CNT復合紡絲液,將該紡絲液通過注射泵擠出到H2SO4/Na2SO4凝固浴中形成穩(wěn)定的凝膠纖維(見圖1)。羧基化碳納米管與纖維素大分子表面的羥基通過氫鍵作用緊密結合(見圖2)，同時紡絲液中的纖維素分子鏈以及CNT在流經針頭的過程中，因受到了極強的剪切作用而發(fā)生定向排列，有效提高了纖維材料的性能。

圖2 纖維素溶解及與CNT相互作用示意圖

圖3示出添加不同質量分數CNT的紡絲液的黏度曲線。可看出，紡絲液的黏度隨著CNT質量分數的增大而逐漸提高。這主要歸因于加入的CNT會干擾纖維素鏈段運動，隨著CNT質量分數的增大，過量發(fā)生聚集的CNT存在于纖維素鏈段之間，與纖維素的相容性變差，其黏度明顯提高。使用同一個轉子在不同轉速下對紡絲液黏度進行測試發(fā)現(xiàn)，無論是纖維素溶液還是C/CNT復合溶液，均表現(xiàn)出典型的切力變稀現(xiàn)象(見表1)，這種特性將有利于濕法紡絲過程的實現(xiàn)。

圖3 紡絲液的黏度曲線

表1 紡絲液黏度隨轉速變化

2.2 C/CNT復合纖維的微觀結構及理化性能

在紡絲成形過程中，紡絲液通過注射針孔擠出后在凝固浴中會瞬間形成纖維。紡絲液在凝固過程中發(fā)生溶劑交換以及凝膠纖維中水分子的蒸發(fā)，經干燥后其直徑較凝膠狀態(tài)顯著減小。圖4示出纖維素纖維以及C/CNT復合纖維的表面及斷面掃描電鏡照片。

圖4 不同CNT質量分數的復合纖維表面及斷面掃描電鏡照片

從圖4可看出，纖維素纖維表面光滑，而添加CNT后CNT會沿著纖維徑向均勻分布。同時從斷面結構可看出，無論是否添加CNT，所獲得的纖維均具有致密的結構，大量的CNT被包覆在纖維素基體中形成復合結構。通常來說，纖維素中CNT的良好分散是其獲得優(yōu)異綜合性能的重要前提，然而隨著CNT質量分數的增加，體系中將不可避免地出現(xiàn)CNT的聚集，在表面形成不均勻突起(見圖4(c))，這將會對復合纖維的力學性能產生影響。

CNT和纖維素鏈之間的氫鍵作用有利于提高C/CNT復合纖維的物理性能。圖5示出纖維素粉末、纖維素、CNT及C/CNT復合纖維的XRD曲線?？梢钥闯觯w維素粉末的衍射峰為纖維素Ⅰ型，經過濕法紡絲得到的纖維衍射峰為纖維素Ⅱ型[23]。添加CNT后，復合纖維并未體現(xiàn)出典型的CNT特征峰，這表明纖維素分子鏈很好地包覆在CNT表面。與未添加CNT的纖維素相比，添加CNT質量分數為10%的C/CNT復合纖維在2θ為12.5°和25.9°處具有更強的衍射信號強度，表明通過氫鍵作用與CNT結合在一起的纖維素分子鏈具有更規(guī)整的分子鏈排列結構。

圖5 纖維素粉末、纖維素、CNT及C/CNT復合纖維的XRD曲線

纖維素及添加不同質量分數CNT的復合纖維的紅外光譜如圖6所示?？梢钥闯觯杭兝w維素在3 325 cm-1附近出現(xiàn)的—OH振動峰，在添加質量分數為5%的C/CNT樣品中轉移到較低波數(3 307 cm-1)處；當CNT質量分數增大到10%時，C/CNT中纖維素的—OH伸縮振動峰進一步向較低波數(3 280 cm-1)處移動。這些結果也歸因于CNT表面上羧基與纖維素鏈中的羥基之間的氫鍵作用[24-25]。氫鍵作用所帶來的強界面作用有利于復合纖維力學性能的提高。

圖6 纖維素及C/CNT復合纖維的紅外光譜

纖維素及C/CNT復合纖維的應力-應變曲線如圖7所示?？梢钥闯?，CNT的加入大大提高了復合纖維的強度和剛度。當CNT質量分數為10%時，復合纖維的斷裂強度達到189 MPa，較纖維素纖維提高了58%，CNT對纖維素纖維的增強作用主要來源于CNT在基體中的分散、取向以及二者之間強的氫鍵作用。當CNT的質量分數繼續(xù)增加到20%時，復合纖維的斷裂強度呈下降趨勢，為165 MPa。隨著CNT質量分數的增加，復合纖維的斷裂伸長率呈下降趨勢。這主要歸因于CNT自身的剛性以及填加量增加引起的聚集導致纖維內部存在缺陷。導電CNT的加入，賦予了纖維材料良好的導電性能，直徑約50 μm的復合纖維在添加CNT質量分數分別為10%、20%時，對應的電阻值為100、3 kΩ。

圖7 纖維素及C/CNT復合纖維的應力-應變曲線

2.3 C/CNT在電加熱及濕度傳感中的應用

結合C/CNT復合纖維的導電特性以及纖維素纖維的吸濕特性，針對復合纖維在濕度傳感領域的應用進行了探索。C/CNT復合纖維呼吸響應曲線如圖8(a)所示。在距離測試樣品10 cm距離處，對測試樣品有規(guī)律地吹氣，通過監(jiān)測測試的電阻可以發(fā)現(xiàn)，呼出的水氣會使樣品的電阻迅速增加，停止呼氣后隨著水氣的蒸發(fā)，樣品的電阻逐漸恢復到初始狀態(tài)。

圖8 C/CNT復合纖維濕度傳感性能

為更進一步探索C/CNT復合纖維的濕度傳感原理，將復合纖維樣品浸入水中，然后采用吹風機將樣品吹干，通過數字萬用表的示數變化來考察樣品的濕度傳感特性，結果如圖8(b)所示。添加CNT質量分數為20%的C/CNT復合纖維浸沒在水中后，其電阻的變化率在120%以上，且在測試周期內干燥后，電阻值均能恢復到初始狀態(tài)。C/CNT復合纖維的濕度傳感特性主要來源于纖維素自身的吸水溶脹特性，當水分子進入或離開纖維素的無定形區(qū)時，纖維素鏈通過改變相鄰碳納米管之間的距離，使其大于或小于隧道效應導電發(fā)生的距離，從而影響電子傳輸，使復合纖維的電阻具有獨特的可逆性[26]。這種濕度傳感特性將為C/CNT復合纖維在醫(yī)療健康領域的應用提供可能。

電流通過電阻元件會產生熱量，借助C/CNT復合纖維的柔性以及導電特性，對其電熱性能進行考察。復合纖維電加熱過程如圖9(a)所示。在施加15、20、25、30 V不同電壓條件下，通過紅外相機記錄C/CNT復合纖維(CNT質量分數為20%)的溫度變化過程可以看出，施加電壓后測試樣品的溫度隨即升高，且平衡溫度隨施加電壓的升高而逐步升高(見圖9(b))。這個過程可通過圖9(c)所示的復合纖維焦耳加熱示意圖說明。碳納米管在纖維素基體中的搭接形成了良好的導電通路，而當電流通過纖維中的CNT導電網絡時，可以形成顯著的熱效應，進一步導致周圍的溫度升高[27]。從圖9(b)可看出，當電壓為30 V時，C/CNT復合纖維的溫度在15 s內就上升到62.3 ℃。

圖9 電熱性能測試結果

3 結 論

1)利用NaOH/尿素水溶液體系可很好地溶解纖維素，制備均勻穩(wěn)定的紡絲液。隨著碳納米管(CNT)的加入，紡絲液的黏度隨著CNT質量分數的增大而逐漸提高，無論是纖維素溶液還是C/CNT復合溶液均表現(xiàn)出典型的切力變稀現(xiàn)象，有利于濕法紡絲過程的實現(xiàn)。

2)基于纖維素與CNT之間較強的氫鍵相互作用，以及紡絲過程中CNT材料的有序排列，使所制備的C/CNT復合纖維具有良好的拉伸強度和導電性能。當CNT質量分數為20%時，復合纖維的斷裂強度為165 MPa，直徑約50 μm的纖維所具有的電阻為3 kΩ。

3)基于纖維素自身的吸濕膨脹特性，結合本文制備的C/CNT復合纖維的導電特性,進一步將該復合纖維應用于濕度傳感領域。該復合纖維在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度敏感性，即吹氣和浸入水中都產生規(guī)律的電阻變化。CNT質量分數為20%的C/CNT復合纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的電加熱性能，當電壓升高到30 V時，其溫度在15 s內就上升到62.3 ℃。

結合濕法紡絲工藝的可擴展性、柔性導電纖維的多功能性，本文研究將為可穿戴電子領域輕質柔性傳感織物的開發(fā)及設計提供參考。