三維多孔碳納米材料用于煙用紙張中五氯苯酚的測定方法研究

朱翔，汪宣，徐繼俊，徐文君，沈建敏，藍閩波，趙紅莉

三維多孔碳納米材料用于煙用紙張中五氯苯酚的測定方法研究

朱翔1，汪宣1，徐繼俊1，徐文君1，沈建敏1，藍閩波2，趙紅莉2

（1.上海煙草包裝印刷有限公司 技術(shù)中心，上海 200137；2.華東理工大學(xué)，上海 200237）

建立煙用紙張中五氯苯酚（PCP）的快速電化學(xué)測定方法?；诜惺溥蝓ス羌埽╖IF）的ZIF–8、ZIF–67具有相同的晶胞參數(shù)和同構(gòu)性，以ZIF–8@ZIF–67為模板制備三維納米多孔碳（NGPC）。利用NGPC的高比表面積以及優(yōu)異的電子傳遞效率構(gòu)建的傳感器（記作NGPC/SPCE）對PCP具有很好的響應(yīng)。在0.86 V的檢測電位下，NGPC/SPCE具有較高的靈敏度（2.452 μA·cm?2·L·mg?1）。傳感器對PCP的檢測具有良好的選擇性。傳感器對PCP檢測具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。3個濃度梯度的回收率為95.7～98.6；6次測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.07%。傳感器對PCP的檢測具有較好的長期穩(wěn)定性。同一傳感器連續(xù)檢測25 d后，仍保持原先88.1%的響應(yīng)。文中構(gòu)建的傳感器適用于對煙用紙張中PCP的檢測，并能獲得理想的檢測結(jié)果。

煙用紙張；三維多孔碳納米材料；電化學(xué)傳感器；五氯苯酚；檢測/監(jiān)測

五氯苯酚（PCP）被列為新型持久性污染物，它不僅具有長期殘留性、生物蓄積性和生物毒性，對環(huán)境也具有破壞性[1]，因此，眾多國家對PCP的使用做出了嚴(yán)格限制[2]。（EU）2021/277規(guī)定PCP及其鹽和酯類在物質(zhì)、混合物或成品中含量不高于5 mg/kg；中國生態(tài)紡織標(biāo)準(zhǔn)和國際生態(tài)紡織協(xié)會的oeko–tex標(biāo)準(zhǔn)100附錄4均對紡織品中的PCP殘留量規(guī)定了不得超過0.5 mg/kg（嬰幼兒用品不得超過0.05 mg/kg）的限量；國際生態(tài)紡織協(xié)會的oeko–tex標(biāo)準(zhǔn)100附錄6對紡織品中的PCP殘留量規(guī)定了不得超過0.25 mg/kg（嬰幼兒用品不得超過0.05 mg/kg）的限量。除國家標(biāo)準(zhǔn)外，不同行業(yè)對PCP的使用也有嚴(yán)格的管控要求。煙草行業(yè)規(guī)定，內(nèi)襯紙等紙張中PCP含量不得高于0.15 mg/kg；家具行業(yè)對可接觸的實木部件中PCP的限量不得高于5 mg/kg，嬰童家具中的紡織品、皮革的PCP在限量不得高于0.05 mg/kg，在其他家具中不得高于0.5 mg/kg；紡織品行業(yè)規(guī)定紡織品中的PCP殘留量規(guī)定了不得超過0.5 mg/kg（嬰幼兒用品不得超過0.05 mg/kg）的限量。

相較于光學(xué)、免疫學(xué)、色譜法等，電化學(xué)法具有分析快速（幾秒～幾分鐘）、簡單，易于小型化（如已經(jīng)商業(yè)化的家用血糖測試儀），成本低廉，適用在各種環(huán)境下的現(xiàn)場分析檢測等特點。然而，五氯苯酚直接用于電化學(xué)檢測也有一定的缺陷，比如靈敏度較低、檢測限較高等，因此，需要引入新的技術(shù)提高電化學(xué)檢測的性能[3-6]。朱翔等[7]利用還原石墨烯（rGO）修飾的絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCE）對PCP進行檢測。該研究中rGO的合成方法較為簡單，且不引入其他貴金屬材料，檢測成本較低，但rGO的催化性能有限，造成傳感器的靈敏度較低（僅為0.933 6 μA·cm?2·L·mg?1），需要尋找更高效的催化材料對PCP進行檢測；封亞輝等[8]利用二氧化錳（MnO2）納米棒對五氯苯酚進行催化性能研究，該材料利用Mn4+作為催化中心，因此具有較高的催化活性。然而，該研究需要在pH=7的Tris?HCl緩沖溶液中進行，對實際樣品的檢測具有一定的局限性。鄧文明等[9]利用超薄氮化碳構(gòu)建了PCP高靈敏的電化學(xué)傳感器，該傳感器具有較寬的線性范圍（3.1×10?7～1.1×10?4mol/L）以及較低的檢出限（100 nmol/L）。然而超薄氮化碳的制備過程耗時長、操作復(fù)雜，不僅材料的剝離時間耗時4 h，不同的剝離時間和剝離環(huán)境還對材料的形貌和性能都有較大影響，因此，需要尋找更高效的催化材料、更簡便的材料制備過程、更普適的檢測環(huán)境，以滿足復(fù)雜基質(zhì)中PCP的高效、綠色檢測。

多孔碳材料因其比表面積大、穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性能優(yōu)異等特點受到眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[10-14]。楊尚梅[15]利用生物質(zhì)碳/石墨烯復(fù)合多孔碳材料制備超級電容器，由于該復(fù)合材料具有相對較高的石墨化程、較少的結(jié)構(gòu)缺陷以及三維孔狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)電流密度為0.5 A/g時，電容器的比電容達到了180 F/g，并表現(xiàn)出良好的電容行為。趙桂香等[16]利用了氮硫共摻雜多孔碳制備高硫負(fù)載量的鋰硫電池，進而在一定程度上抑制了穿梭效應(yīng)。當(dāng)電流密度從3 350 mA/g恢復(fù)至167.5 mA/g時，可逆容量達到首圈放電比容量的80%，幾乎恢復(fù)至其初始值，該材料作為電池正極材料時表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

多孔碳材料種類繁多，對孔道結(jié)構(gòu)的設(shè)計難易程度差別很大，導(dǎo)致有些材料的合成步驟過于復(fù)雜。眾所周知，孔道的調(diào)控手段及其結(jié)構(gòu)決定了合成后材料的性能，因此，需要利用材料活化、雜原子摻雜、缺陷工程和不同材料結(jié)構(gòu)復(fù)合等手段對多孔碳納米材料的孔隙、組成和電子結(jié)構(gòu)等進行改性，以達到滿意的結(jié)果[17-18]。其中，沸石咪唑酯骨架（ZIF）由于具有孔可調(diào)性、熱/化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，常作為多孔碳材料的制備前體物。其中，ZIF–8雖然含氮量高、比表面積大、活性位點多，但導(dǎo)電性能制約著它在電化學(xué)中的應(yīng)用。經(jīng)研究者發(fā)現(xiàn)，與ZIF–8同構(gòu)的ZIF–67，由于材料內(nèi)鈷離子的催化作用可改善材料的導(dǎo)電性能，但與ZIF–8材料相比缺失了高含氮量和大比表面積。文中結(jié)合上述2種材料優(yōu)勢，設(shè)計制備了ZIF–8@ZIF–67雙基碳材料，不僅保留了ZIF–8材料高的含氮量和豐富的活性位點，另一方面通過ZIF–67材料的高度石墨化，增強復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。通過經(jīng)進一步煅燒和酸處理得到三維氮摻雜多孔納米碳材料NGPC，將NGPC材料修飾到SPCE上，構(gòu)建用于檢測PCP的NGPC/SPCE電極，評價其檢測性能并應(yīng)用于卷煙包裝紙中PCP的檢測。該方法具有準(zhǔn)確度好、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，有望應(yīng)用于缺乏專業(yè)儀器的場地進行PCP的檢測/監(jiān)測[19-20]。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：五氯苯酚（PCP，純度為97%，Sigma–Aldrich Co., USA），由此樣品配制成不同濃度PCP溶液用于檢測，并于4 ℃避光保存。二甲基咪唑（MeIm）、硝酸鈷（Co(NO3)·6H2O），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸二氫鉀（KH2PO4）、磷酸氫二鉀（K2HPO4）、氯化鉀（KCl）、鐵氰化鉀（K3[Fe(CN)6]）、亞鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，色譜純，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰?；甲苯（AR）、硫酸（GR）、鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%）、甲醇（AR），上海泰坦科技股份有限公司；1,2–二氯苯（純度為99.5%），上海安譜實驗科技股份有限公司；氯化鋰（LiCl）、硫酸銅（CuSO4）、硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Nafion?117溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，乙醇和水）；其他所用試劑均為分析純，未經(jīng)進一步純化；所有實驗用水均為超純水（18.2 MΩ·cm）。

主要儀器：半自動絲網(wǎng)印刷機（WY–400P，上海網(wǎng)誼絲印油墨有限公司）；電化學(xué)工作站（CHI1040B，上海辰華儀器有限公司）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM–1400，JEOL）；能譜儀（EDS，F(xiàn)alcon，EDAX）；拉曼光譜儀（Raman，Magna–IR550，USA）；轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀（XRD，D/MAX–2550，Rigaku Co., Japan）；X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB–250Xi，Thermo–Fisher，USA）；電子天平（ML 204，Mettler Toledo）；離心機（H1850R，長沙湘儀離心儀器有限公司）；超純水制備機（上海和泰儀器有限公司）；數(shù)控超聲波清洗器（KQ–100DA，昆山市超聲儀器有限公司）；真空管式爐（40 nm×800 nm，上海微爐行業(yè)有限公司）；真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 電極修飾材料的制備

氮摻雜多孔碳（NPC）的制備過程：稱取1.68 g硝酸鋅、3.7 g二甲基咪唑溶于80 mL甲醇溶液中，室溫下機械攪拌24 h，甲醇清洗3遍后80 ℃真空干燥；在N2氛圍下，將干燥后的ZIF–8置于管式爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃，恒溫煅燒2 h，自然冷卻后得到NPC（Zn–NPC）；取30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HCl與Zn–NPC反應(yīng)1 h以除去殘留的鋅組分；純水洗滌3遍，真空干燥后得到產(chǎn)物NPC[20]。

石墨化多孔碳（GPC）的制備過程：分別稱取0.45 g硝酸鈷和5.50 g二甲基咪唑溶于20 mL和3 mL甲醇溶液中，室溫下機械攪拌24 h；甲醇清洗3遍后80 ℃真空干燥；在N2氛圍下，將上述制備的ZIF–67 置于管式爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃，恒溫煅燒2 h，自然冷卻后得到GPC（Co–GPC）；取30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硫酸與Co–GPC在80 ℃下反應(yīng)24 h以除去鈷納米粒子，純水洗滌3遍，真空干燥后得到產(chǎn)物GPC[21]。

氮摻雜石墨化多孔碳（NGPC）的制備過程：分別稱取1.60 g硝酸鋅、0.078 g硝酸鈷和3.70 g二甲基咪唑各溶于40、40、80 mL甲醇溶液中，室溫下攪拌24 h，之后用甲醇洗3遍，80 ℃真空干燥后得到產(chǎn)物ZIF–8@ZIF–67；將ZIF–8@ZIF–67置于N2保護下的管式爐中，以5 ℃/min 的升溫速率燒至900 ℃，并恒溫2 h，自然冷卻后得到摻鋅、鈷納米粒子的NPC（Zn, Co–NPC）；取30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硫酸與Zn, Co–NPC在80 ℃下反應(yīng)24 h以除去鋅、鈷納米粒子，純水洗滌3遍，真空干燥后得到產(chǎn)物NGPC[22]。

1.3 絲網(wǎng)印刷碳電極的制備

絲網(wǎng)印刷碳電極（SPCE）包括基板為PET板、導(dǎo)電銀層、碳工作層和絕緣層。具體制備過程：在PET基底上印刷導(dǎo)電銀漿，在120 ℃烘箱內(nèi)熱固化40 min；印刷導(dǎo)電碳漿形成碳工作層，在71 ℃下熱固化30 min；印刷絕緣油墨覆蓋中間導(dǎo)電部分，在80 ℃下熱固化10 min。

1.4 修飾電極的制備

分別稱取2 mg上述合成的3種材料NPC、GPC、NGPC，分散于體積比為1∶3的乙醇?水溶液中，得到2 mg/mL的混合均勻溶液，取出8 μL滴在活化過的絲網(wǎng)印刷碳電極上，置于干燥器中干燥。然后在電極表面滴加2 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液，室溫下進行干燥，得到所需的修飾電極，分別記作NPC/SPCE、GPC/SPCE、NGPC/SPCE。

1.5 電化學(xué)檢測

采用三電極系統(tǒng)進行電化學(xué)檢測：修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和的銀/氯化銀（Ag/AgCl、3 mol/L KCl）為參比電極。電化學(xué)交流阻抗（EIS）主要用于分析不同材料修飾的電極的導(dǎo)電性能；循環(huán)伏安法（CV）主要用于電極對分析物的定性檢測；計時電流法（I?t）主要用于優(yōu)化實驗參數(shù)、定量檢測以及對該電極進行抗干擾性、穩(wěn)定性、重復(fù)性等測試。

1.6 煙用紙張樣品的制備

將煙用紙張剪成約0.5 cm×0.5 cm的碎片，混合均勻，置于干凈的密封袋中待用。準(zhǔn)確稱取1.0 g待測試樣，加入40 mL甲醇，超聲提取30 min；靜置5 min，移取適量萃取液于離心管中，以5 000 r/min的速率離心5 min；移取1 mL上清液，經(jīng)0.22 μm有機相濾膜過濾得檢測樣品液。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的合成與表征

圖1為所合成材料的TEM圖，圖1a—c分別對應(yīng)合成的ZIF–8、ZIF–67、ZIF–8@ZIF–67 3種材料。圖1中表明，3種材料的形貌為大小均勻的菱形十二面體，與文獻報道一致[23]。圖1d—f為3種材料經(jīng)煅燒并酸處理后的產(chǎn)物NPC、GPC、NGPC，表明煅燒后3種產(chǎn)物的形狀未改變，并形成了褶皺和多孔結(jié)構(gòu)。這是因為高溫煅燒和酸處理的過程導(dǎo)致有機配體的碳化和材料骨架的些微坍塌而形成褶皺；此外，對ZIF材料直接煅燒可形成多孔結(jié)構(gòu)。

圖2a為NPC、GPC、NGPC 3種材料的XRD圖，其衍射峰值與文獻報道中的一致，表明它們擁有相同的晶胞數(shù)[24]。從NPC的譜圖中發(fā)現(xiàn)在2的值為25°和44°處有2個寬的衍射峰，歸屬于納米碳材料中的（002）、（101）衍射，其中較弱的（002）衍射峰表明NPC的石墨結(jié)晶度較低[25-26]。GPC、NPGC在（002）的衍射峰值為26°，表明形成了更高的石墨化，這是由于2種材料的反應(yīng)前驅(qū)體中均存在鈷離子，經(jīng)高溫煅燒后形成結(jié)合碳前體的Co納米顆粒，誘發(fā)形成石墨化，且GPC石墨化的程度大于NGPC的[27]。

圖1 6種材料的TEM表征圖

圖2 3種材料的XRD表征圖和Raman表征圖

用拉曼光譜來研究碳材料的結(jié)構(gòu)，從圖2b中可以看出3種材料均在1 350、1 580、1 580 cm?1左右出現(xiàn)了特征峰，分別對應(yīng)D峰、G峰和2D峰[28]。其中，D的峰強度與碳材料中缺陷程度和無定型狀態(tài)有關(guān)；G的峰強度與碳材料中石墨烯的片層厚度有關(guān)；2D峰由石墨烯的區(qū)域邊界聲子震動產(chǎn)生，其峰值隨著材料中晶格缺陷程度的增加而減小[27]。3種材料均在G峰和2D峰位置出現(xiàn)肩峰，表明它們存在石墨化結(jié)構(gòu)；此外，GPC、NGPC在2D峰處肩峰明顯，表明具有較高的石墨化程度[29]，且GPC的程度大于NGPC的；而NPC由于材料中豐富的缺陷位點導(dǎo)致肩峰的衰減，該峰值的降低是由此原因?qū)е?，與XRD的結(jié)果一致。利用D/G的比值來進一步判斷碳材料的缺陷程度。NPC、GPC、NGPC 3種材料的D/G比值分別為1.95、0.98、1.5，表明NPC擁有最多的活性缺陷位點。綜上，所合成的NGPC既具有豐富的活性位點，又有良好的導(dǎo)電性能[30]。

2.2 NGPC/SPCE的電化學(xué)性能表征

CV掃描技術(shù)以及EIS技術(shù)進行修飾電極的導(dǎo)電性表征。圖3a是將3種修飾電極置于5 mL濃度為5 mmol/L的Fe(CN)63?/4?（含0.1 mol/L KCl）溶液中，進行循環(huán)伏安掃描（電位窗口為?0.2 ～0.8 V，掃速為50 mV/s）。圖3中表明，NGPC/SPCE電極的陽極和陰極電流最大，該電流值越大，表明電子傳遞速率越快，電極的導(dǎo)電性能越好，因此，NGPC/SPCE修飾電極的導(dǎo)電性最佳。這表明結(jié)合了2種材料優(yōu)點的復(fù)合材料NGPC極大地增強了電極的導(dǎo)電性能。此外，3種電極NPC/SPCE、GPC/SPCE、NGPC/SPCE的電化學(xué)阻抗（EIS）結(jié)果見圖3b。NPC/SPCE、GPCE/SPC和NGPC/SPCE電極的et分別為121.2、315.2和85.99 Ω，表明復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最為優(yōu)異，這是由于NGPC材料結(jié)合了GPC的高度石墨化特性以及NPC/SPCE的多活性缺陷位點，提高了導(dǎo)電性能，這一結(jié)論與它們在鐵氰化鉀溶液中的CV掃描結(jié)果一致。

圖3 3種傳感器在濃度為5 mmol/L的[Fe(CN)6]3?/4?溶液中的循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗

2.3 PCP的定性檢測

使用NGPC/SPCE電極定性檢測五氯苯酚。圖4比較了NGPC/SPCE在有無PCP時的循環(huán)伏安行為。圖4中0 V左右的還原峰歸屬于絲網(wǎng)印刷碳電極典型的碳峰。當(dāng)溶液中加入4 mg/L的PCP后，在0.7～0.9 V電位內(nèi)出現(xiàn)一個明顯的氧化峰，表明制備的復(fù)合電極NGPC/ SPCE對PCP具有很好的響應(yīng)，能對PCP進行檢測。

2.4 條件優(yōu)化及PCP的定量檢測

在用NGPC/SPCE電極定量檢測PCP前對電極的檢測電位和緩沖溶液的pH值進行優(yōu)化。

圖4 NGPC/SPCE在0.1 mol/L磷酸緩沖溶液（pH為6.0）中循環(huán)伏安圖

注：電位窗口為?0.6～1.0 V；掃速為50 mV/s；PCP質(zhì)量濃度為4 mg/L。

首先，對NGPC/SPCE電極的檢測電位進行優(yōu)化。從圖5的PCP氧化峰電位附近進行電位選擇，在0.70、0.74、0.78、0.82、0.86、0.90 V 6種電位下利用I–t技術(shù)測定PCP，結(jié)果見圖5a。NGPC/SPCE修飾電極對PCP的響應(yīng)電流呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在電位值為0.86 V時達到電位峰值，因此，PCP的最優(yōu)檢測電位為0.86 V。

接著，對緩沖溶液PBS的pH值進行優(yōu)化。選取4.0、6.0、7.0、8.0、10.0的5種不同pH值濃度為0.1mol/L的PBS緩沖溶液作為電解質(zhì)溶液，使用I–t技術(shù)檢測PCP的響應(yīng)，得到結(jié)果見圖5b。隨著緩沖溶液pH值的逐漸增大，NGPC/SPCE電極對PCP的響應(yīng)電流表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并在pH值為8.0時達到最大值。其原因是此pH條件下，五氯苯酚部分以苯氧負(fù)離子的形式存在，部分以分子形式存在；材料中豐富的活性位點有助于吸附五氯苯酚分子；材料中大量的氮原子對苯氧負(fù)離子產(chǎn)生靜電吸附作用，導(dǎo)致該材料表面有大量的五氯苯酚。綜上所述，后續(xù)實驗使用0.86 V作為檢測電位，0.1 mol/L的PBS（pH 8.0）溶液作為檢測環(huán)境。

在最優(yōu)的實驗條件下，對五氯苯酚進行定量檢測，在0.1 mol/L PBS（pH 8.0）中，連續(xù)加入不同質(zhì)量濃度PCP（0.2、0.4、0.7、1.0、1.6、2.2、4.2、6.2、9.2、12.2、16.2、22.2、30.2 mg/L）所產(chǎn)生的計時電流響應(yīng)（檢測電位為0.86 V vs. Ag/AgCl）的結(jié)果見圖6a。隨著五氯苯酚濃度的增大，該傳感器產(chǎn)生的氧化電流隨之增大，且響應(yīng)時間小于5 s。對五氯苯酚的濃度與其響應(yīng)電流大小進行擬合（見圖6b），標(biāo)準(zhǔn)曲線為2段線性，其中第1段范圍為2.2～30.2 mg/L，第2段范圍為0.2～2.2 mg/L，該傳感器在此線性范圍內(nèi)的靈敏度為2.452 μA·cm?2·L·mg?1，對應(yīng)的檢測限為0.010 mg/L（/=3）。

圖5 NGPC/SPCE傳感器的電位優(yōu)化及pH優(yōu)化圖

圖6 NGPC/SPCE傳感器的計時電流響應(yīng)及響應(yīng)電流與PCP之間的關(guān)系曲線

如表1所示，與其他一些PCP傳感器相比，NGPC/SPCE傳感器比利用rGO構(gòu)建的PCP傳感器具有更高的靈敏度；NGPC/SPCE傳感器比利用MnO2構(gòu)建的傳感器具有更低的檢出限，適合于樣品中低殘留的PCP檢測；NGPC/SPCE傳感器比利用介孔二氧化硅復(fù)合材料構(gòu)建的傳感器具有更寬的線性范圍，滿足不同濃度樣品的檢測。

結(jié)果表明NGPC/SPCE電極能夠?qū)崿F(xiàn)對五氯苯酚的良好檢測，原因在于：NGPC/SPCE電極的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點，具有富集作用，可提高傳感器響應(yīng)電流大小；NGPC/SPCE的電活性面積大，為五氯苯酚的氧化提供更大的反應(yīng)界面；NGPC/SPCE電極導(dǎo)電性能好，有利于促進五氯苯酚與電極界面處的電子流動，從而提高氧化反應(yīng)的速率。

2.5 電極抗干擾性、重復(fù)性、穩(wěn)定性評估

使用200 mg/L的LiCl和CuSO4溶液，1 mg/L的1,2–二氯苯溶液、乙酸乙酯、甲醇和甲苯進行干擾測試。結(jié)果見圖7，加入其他干擾物質(zhì)時，電流并無明顯變化，說明這些干擾物質(zhì)沒有對五氯苯酚的檢測產(chǎn)生干擾，因此，該電極具有較好的抗干擾能力。

表1 不同傳感器對PCP的檢測性能比較

Tab.1 Comparison of analytical performance of various sensors for PCP sensing

圖7 NGPC/SPCE對不同物質(zhì)的I–t圖

選取6根同一批次的NGPC/SPCE電極作為工作電極，連續(xù)加入3次質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的PCP，得到對應(yīng)的電流響應(yīng)。由圖8可知，這6根電極的響應(yīng)電流大小差別不大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.07 %，表明NGPC/SPCE電極材料擁有良好的重復(fù)性。

圖8 6根NGPC/SPCE 對PCP（0.5 mg/L）的電流響應(yīng)

使用計時電流技術(shù)，記錄同一根NGPC/SPCE修飾電極每隔2 d對PCP（0.5 mg/L）進行測試的結(jié)果，見圖9。在25 d后，該電極對五氯苯酚的響應(yīng)電流值仍保持在原先的88.1%，表明該傳感器具有良好的長期穩(wěn)定性

2.6 實際樣品的加標(biāo)回收實驗

取包裝提取液混合液5 mL，向其中加入0.2、0.4、0.6 mg/L的PCP溶液，使用I–t技術(shù)記錄NGPC/SPCE對PCP的響應(yīng)電信號，所得回收率分別為96.5%、95.7%和98.6%，對應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%、3.1%和6.4%。表2的結(jié)果表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，能用于實際樣品中對PCP的檢測。

圖9 NGPC/SPCE在不同存儲天數(shù)下對PCP（0.5 mg/L）的電流響應(yīng)

表2 NGPC/SPCE在含有卷煙包裝紙?zhí)崛∫褐袑CP檢測的加標(biāo)回收率

Tab.2 Spiked recovery of NGPC/SPCE for PCP determination in extracts containing cigarette wrappers

3 結(jié)語

文中通過一步法合成雙金屬ZIF–8@ZIF–67，經(jīng)過高溫煅燒和酸處理將金屬有機框架碳化為多孔三維碳材料NGPC，構(gòu)建了用于測定五氯苯酚的電化學(xué)傳感器NGPC/SPCE?；谠搹?fù)合材料NGPC的多孔結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點和良好的導(dǎo)電性能，NGPC/SPCE電極實現(xiàn)了對五氯苯酚的高靈敏度檢測；此外，它還具有良好的重復(fù)性、長期穩(wěn)定性以及抗干擾能力。該傳感器比rGO傳感器具有更高的靈敏度；比利用MnO2構(gòu)建的傳感器具有更低的檢出限，對于低濃度PCP檢測具有較大優(yōu)勢；比利用介孔二氧化硅復(fù)合材料構(gòu)建的傳感器的線性范圍寬，適用于不同產(chǎn)品中五氯苯酚的檢測。

今后基于納米技術(shù)的PCP傳感器需要選擇電子傳遞效率更高的材料，比如多孔材料、具有高選擇性的生物基材料、多種復(fù)合材料等。同時，在設(shè)計傳感器材料時應(yīng)該更注重材料的綠色、環(huán)保、可循環(huán)屬性，這不僅需要在減少材料合成過程中的溶劑使用量，還需使用綠色環(huán)保的原材料進行納米材料的制備。此外，為提高傳感器制備過程的自動化、精細(xì)化、個性化程度，可引入3D打印技術(shù)替代傳統(tǒng)傳感器的制備過程，所制造的傳感器批次間差異性將進一步降低，各部件的精密度將更高，同時通過CAD、AI等軟件設(shè)計的傳感器可直接進行打印，過程更具多樣性和選擇性。

[1] CAO Meng-hua, HOU Yao-zong, ZHANG E, et al. Ascorbic Acid Induced Activation of Persulfate for Pentachlorophenol Degradation[J]. Chemosphere, 2019, 229: 200-205.

[2] GON H D, BOLSCHER M V, VISSCHEDIJK A, et a1. Emissions of Persistent Organic Pollutants and Eight Candidate POPs from UNECE Europe in 2000, 2010 and 2020 and the Emission Reduction Resulting from the Implementation of the UNECE POP Protoc01[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(40): 9245-9261.

[3] Somayeh T, Hadi B, Fariba G N, et al. Recent Developments in Polymer Nanocomposite-Based Electrochemical Sensors for Detecting Environmental Pollutants[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021, 60(3): 1112-1136.

[4] KARIMI M H, KARIMI F, ALIZADEH M, et al. Electrochemical Sensors, a Bright Future in the Fabrication of Portable Kits in Analytical Systems[J]. Chemical Record (New York, N Y), 2020, 20(7): 682-692.

[5] ELHAM A, MASOUMEH G, SAEED S. Electrochemical Sensing Based on Carbon Nanoparticles: A Review[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2019, 293(15): 183-209.

[6] 馬藝寧, 李潔. 柔性傳感器技術(shù)及其在智能包裝中的應(yīng)用[J]. 包裝工程, 2022, 43(7): 225-232.

MA Yi-ning, LI Jie. Flexible Sensor Technology and Its Application in Intelligent Packaging[J]. Packaging Engineering, 2022, 43(7): 225-232.

[7] 朱翔, 陳惠蘭, 汪宣, 等. 包裝紙中五氯苯酚的快速檢測[J]. 綠色包裝, 2019(2): 41-46.

ZHU Xiang, CHEN Hui-lan, WANG Xuan, et al. Rapid Determination of Pentachlorophenol in Packaging Paper[J]. Green Packaging, 2019(2): 41-46.

[8] 封亞輝, 吳成媛, 查燕青, 等. MnO2納米棒檢測木制品中五氯苯酚[J]. 中國測試, 2021, 47(12): 52-57.

FENG Ya-hui, WU Cheng-yuan, ZHA Yan-qing, et al. Detection of Pentachlorophenol in Wood Product Based on MnO2Nanomaterials[J]. China Measurement & Testing Technology, 2021, 47(12): 52-57.

[9] 鄧文明, 周鑫, 江吉周, 等. 超薄氮化碳的制備及電化學(xué)應(yīng)用[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2020, 42(3): 282-287.

DENG Wen-ming, ZHOU Xin, JIANG Ji-zhou, et al. Preparation and Electrochemical Application of Ultra-Thin Carbon Nitride[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology, 2020, 42(3): 282-287.

[10] 黃唯, 劉鳳平, 黃秋萍, 等. 基于ZIF–67衍生的C–N–Co3O4多孔碳電化學(xué)傳感器檢測對乙酰氨基酚[J]. 分析試驗室, 2022, 41(3): 284-289.

HUANG Wei, LIU Feng-ping, HUANG Qiu-ping, et al. Electrochemical Sensor for the Determination of Acetaminophen Based on ZIF-67 Derived C-N-Co3O4Porous Carbon[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2022, 41(3): 284-289.

[11] MAíSA A B, JOSé L D S, ACELINO C D S, et a1. Electrochemical Sensors Based on Molecularly Imprinted Polymer on Nanostructured Carbon Materials: A review[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019, 840: 343-366.

[12] LI X J, PING J F, YING Y B, et a1. Recent Developments in Carbon Nanomaterial-Enabled Electrochemical Sensors for Nitrite Detection[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 113: 1-12.

[13] 任騰飛, 朱竹軍, 董鴻波, 等. 樹脂包覆ZIF–67衍生物制備Co–基氮摻雜多孔碳材料作為氧還原反應(yīng)催化劑的研究[J]. 化學(xué)通報(印刷版), 2022, 85(7): 822-826.

REN Teng-fei, ZHU Zhu-jun, DONG Hong-bo, et al. Preparation of Nitrogen-Doped Co-Based Porous Carbon Materials with ZIF-67 Derivatives Coated Resin as ORR Catalysts[J]. Chemistry, 2022, 85(7): 822-826.

[14] 何錫鳳, 宋偉明, 張宏波, 等. 生物質(zhì)多孔碳材料制備及電化學(xué)性能[J]. 齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2022, 38(3): 74-78.

HE Xi-feng, SONG Wei-ming, ZHANG Hong-bo, et al. Synthesis and Electrochemical Performance of Biomass Porous Carbon Materials[J]. Journal of Qiqihar University (Natural Science Edition), 2022, 38(3): 74-78.

[15] 楊尚梅. 生物質(zhì)碳/石墨烯復(fù)合多孔碳材料制備及電化學(xué)性能研究[J]. 魯東大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2022, 38(2): 187-192.

YANG Shang-mei. Preparation and Electrochemical Properties of Biomass-Based Carbon/Graphene Composite Porous Carbon Materials[J]. Journal of Ludong University (Natural Science Edition), 2022, 38(2): 187-192.

[16] 趙桂香, Wail Hafiz Zaki Ahmed, 朱福良. 氮硫共摻雜多孔碳材料的制備及其在鋰硫電池中的應(yīng)用[J]. 電化學(xué), 2021, 27(6): 614-623.

ZHAO Gui-xiang, AHMED W, ZHU Fu-liang. Nitrogen-Sulfur Co-Doped Porous Carbon Preparation and Its Application in Lithium-Sulfur Batteries[J]. Journal of Electrochemistry, 2021, 27(6): 614-623.

[17] 李奇, 秦天, 葛存旺. 碳納米材料的功能化及其儲能應(yīng)用[J]. 南通大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2022, 21(2): 18-37.

LI Qi, QIN Tian, GE Cun-wang. Preparation of Functionalized Carbon Nanomaterials and Their Energy Storage Applications[J]. Journal of Nantong University (Natural Science Edition), 2022, 21(2): 18-37.

[18] 朱勝, 盛建, 賈國棟, 等. 介孔碳納米材料的制備與改性[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2022, 38(1): 1-13.

ZHU Sheng, SHENG Jian, JIA Guo-dong, et al. Synthesis and Modification of Mesoporous Carbon Nanomaterials[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2022, 38(1): 1-13.

[19] QU K Q, SUN Z, SHI C, et a1. Dual-Acting Cellulose Nanocomposites Filled with Carbon Nanotubes and Zeolitic Imidazolate Framework-67 (ZIF-67)–Derived Polyhedral Porous Co3O4forSymmetric Supercapacitors [J]. Advanced Composites and Hybrid Materials, 2021, 4: 670-683.

[20] ZHANG Jin-tao, HU Han, LI Zhen, et al. Double- Shelled Nanocages with Cobalt Hydroxide Inner Shell and Layered Double Hydroxides Outer Shell as High-Efficiency Polysulfide Mediator for Lithium- Sulfur Batteries[J]. Angewandte Chemie (International Ed in English), 2016, 55(12): 3982-3986.

[21] CHEN Yu-zhen, WANG Cheng-ming, WU Zhen-yu, et al. From Bimetallic Metal-Organic Framework to Porous Carbon: High Surface Area and Multicomponent Active Dopants for Excellent Electrocatalysis[J]. Advanced Materials (Deerfield Beach, Fla), 2015, 27(34): 1502315.

[22] BANERJEE R, PHAN A, WANG Bo, et al. High- Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2Capture[J]. Science, 2008, 319(5865): 939-943.

[23] LOH G C, BAILLARGEAT D. Graphitization of Amorphous Carbon and Its Transformation Pathways[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114(3): 033534.

[24] JOSE M H R, RAUL P B, ALFREDO A E. An Overview of the Synthesis, Characterization, and Applications of Carbon Nanotubes[J]. Carbon-Based Nanofillers and Their Rubber Nanocomposites, 2019, 5: 47-75.

[25] FAN Jing-min, CHEN Jia-jia, ZHANG Qian, et al. An Amorphous Carbon Nitride Composite Derived from ZIF-8 as Anode Material for Sodium-Ion Batteries[J]. ChemSusChem, 2015, 8(11): 1856-1861.

[26] CHEN Guang-da, XU Yang-yang, HUANG Lei, et al. Continuous Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Matrix for Boosting Oxygen Electrocatalysis in Rechargeable Zn-Air Batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2021, 55(4): 183-189.

[27] PETR L, RADIM M, MICHAL O. Spectroscopic Fingerprints of Graphitic, Pyrrolic, Pyridinic, and Chemisorbed Nitrogen in N-Doped Graphene[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(16): 10695-10702.

[28] ZHAO Ju-jiao, QUAN Xie, CHEN Shuo, et al. Cobalt Nanoparticles Encapsulated in Porous Carbons Derived from Core-Shell ZIF67@ZIF8as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(34): 28685-28694.

[29] CHANDRASEKARAN S, MURUGESAN S, RAJENDRA K R, et a1. Co/Co-N@Nanoporous Carbon Derived from ZIF-67: A Highly Sensitive and Selective Electrochemical Dopamine Sensor[J]. Electroanalysis, 2018, 30(10): 2475-2482.

[30] REN W C, SAITO R, GAO L B, et a1. Edge Phonon State of Mono- and Few-Layer Graphene Nanoribbons Observed by Surface and Interference Co-Enhanced Raman Spectroscopy[J]. Physical Review B, 2010, 81(3): 3-15.

[31] MARíLIA R D B, JO?O P W, FRANCIELE D M M, et al. A High-Performance Electrochemical Sensor Based on a Mesoporous Silica/Titania Material and Cobalt(II) Phthalocyanine for Sensitive Pentachlorophenol Determination[J]. Microchimica Acta, 2022, 189(8): 269.

Determination of Pentachlorophenol in Cigarette Paper Using Three-dimensional Porous Carbon Nanomaterials

ZHU Xiang1,WANG Xuan1,XU Ji-jun1,XU Wen-jun1,SHEN Jian-min1,LAN Min-bo2,ZHAO Hong-li2

(1. Technical Center of Shanghai Tobacco Packaging Printing Co., Ltd., Shanghai 200137, China; 2. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

The work aims to develop a rapid electrochemical determination method of pentachlorophenol (PCP) in cigarette paper. Based on the same unit cell parameters and isomorphism of ZIF-8 and ZIF-67, the three-dimensional nanoporous carbon (NGPC) was prepared with ZIF-8@ZIF-67 as a template. Considering the advantage of the large specific surface area and high electron transfer efficiency of NGPC, the constructed sensor (named NGPC/SPCE) had a good response to PCP. At the detection potential of 0.86 V, the sensor had a high sensitivity (2.452 μA·cm?2·L·mg?1) with good selectivity. Besides, the sensor possessed good accuracy and precision for detection of PCP. The recovery results of the three concentration gradients were between 95.7%-98.6%. Additionally, the relative standard deviation of the six consecutive test results was 2.07%. The sensor had good long-term stability for detection of PCP. After 25 days of continuous detection, the sensor can still maintain 88.1% of the initial sensitivity. Thus, the sensor developed in the work is suitable for detection of PCP in cigarette paper with a satisfactory result.

cigarette paper; three-dimensional porous carbon nanomaterials; electrochemical sensor, pentachlorophenol; determination/monitoring

TB487

A

1001-3563(2023)03-0224-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.03.028

2022–06–20

上海煙草集團有限責(zé)任公司科技項目（K2017–001）；上海煙草包裝印刷有限公司科技項目（K2021–006）

朱翔（1989—），男，博士，工程師，主要研究方向為煙草包裝材料質(zhì)量安全、納米材料合成制備及應(yīng)用。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋