制氫裝置中變氣脫氧水換熱器泄漏分析及改造研究

夏菱禹

（北京旭陽科技有限公司，北京 100071）

1 前言

某廠新區(qū)制氫裝置由原料氣轉(zhuǎn)換、中變氣壓縮和變壓吸附3個單元組成。由中變反應器出來的中變氣溫度在400℃以上，經(jīng)過一系列換熱和分液后，達到常溫且以極低的水含量進入PSA（變壓吸附法）。其中由中國石化某工程公司所設計的中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)承擔中變氣一部分降溫工作。

自2007年6月投入生產(chǎn)使用后，該設備在運行過程中多次發(fā)生腐蝕內(nèi)漏。因此造成停工檢修，為保證生產(chǎn)進度，于2016年6月委托我司進行泄漏分析及升級改造。

2 設備介紹

中變氣——脫氧水換熱器(E-4102A/B)設備數(shù)據(jù)見表1，設備主要受壓元件材質(zhì)見表2。

表1 E-4102A/B設備數(shù)據(jù)

表2 E-4102A/B設備主要受壓元件材質(zhì)

3 換熱器泄漏原因分析

3.1 換熱器損壞狀況描述

裝置運行過程中發(fā)現(xiàn)管程介質(zhì)中變氣中水蒸氣含量增加，檢查至中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)，發(fā)現(xiàn)管板出現(xiàn)腐蝕內(nèi)漏及大部分換熱管端口也出現(xiàn)腐蝕裂紋，而換熱管內(nèi)表面及外表面未見受壓變形及腐蝕，初步判斷為換熱器內(nèi)部介質(zhì)造成腐蝕損壞。

若要找到換熱管及管板腐蝕損壞的原因，首先要確定腐蝕由換熱器內(nèi)哪一種物料引起，并且設備結(jié)構(gòu)設計上是否有缺陷。中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)管程介質(zhì)為中變反應器的中變氣（主要成分為H2，含少量CO、CO2、CH4及水蒸氣），殼程介質(zhì)為除氧水（含少量氯離子及NaOH溶液）。

針對本臺設備的操作工況及物料中的化學組份，可能對設備進行腐蝕，產(chǎn)生腐蝕裂紋的情況進行一一分析。

3.2 介質(zhì)層面分析

（1）氫腐蝕

氫腐蝕一般是在溫度較高、壓力較高的操作條件下，分子氫發(fā)生部分分解轉(zhuǎn)換成氫原子、氫離子，由金屬之間的晶格并穿透晶界向鋼中游離，游離至鋼中的氫與不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生反應結(jié)合，結(jié)合生成甲烷氣泡，即Fe3C＋2H2→CH4+Fe，并在晶間空隙部位和鋼中雜質(zhì)縫隙中聚集，但經(jīng)過長時間的累計，大量裂紋逐漸集結(jié)，使鋼材的綜合性能迅速下降。

造成氫腐蝕的因素：

①操作溫度、氫的分壓和接觸時間。溫度越高或者壓力越大發(fā)生高溫氫腐蝕的起始時間越早。氫分壓8.0MPa是個分界線，高于此值影響比較明顯，操作溫度200℃是個臨界點，高于此溫度鋼材氫腐蝕程度隨介質(zhì)的溫度升高而逐漸加重。氫在鋼中的濃度可以用下面公式表示：

式中：C－氫濃度，P—氫分壓，MPa，T－溫度，K。

從式中可看出，溫度對鋼中氫濃度的影響比系統(tǒng)氫分壓更顯著。

②加工過程。鋼的抗氫腐蝕性能與鋼的微觀組織緊密程度相關(guān)。熱處理中的回火操作對鋼的抗氫腐蝕性能也有影響，增加回火處理，并且以一個較高的溫度進行回火操作，可以讓鋼材內(nèi)部形成惰性碳化物，大大提高鋼材的抗氫腐蝕性能，。

③鋼材受熱應力。在高溫氫氣中蠕變強度會下降，特別是由于二次應力（如熱應力或由冷加工所引起的應力）的存在會加速高溫氫腐蝕。

本臺設備針對抗氫腐蝕主要采用了抗氫腐蝕的鋼材及堆焊層進行隔離。在鋼中添加可以形成很穩(wěn)定碳化物的元素，就可以使鋼材中的雜質(zhì)碳的活性降低，因此鋼材具有較好的抗氫腐蝕的能力。

換熱管采用S32168(06Cr18Ni11Ti)，除管板側(cè)管口發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋外，其余絕大部分均無腐蝕痕跡，所以并非選材原因?qū)е赂g裂紋。管板材料采用鍛件15CrMoⅣ（熱處理），且管板在制造及熱處理后堆焊了E347(4mm)。經(jīng)計算，管板的材質(zhì)、厚度滿足設計要求，但管板及堆焊層發(fā)現(xiàn)腐蝕裂紋及內(nèi)漏情況，所以可能是堆焊層材料E347（4mm）中重要的穩(wěn)定元素（Cr、Ni）過多游離到管板材料中，使堆焊層穩(wěn)定性降低或堆焊層有焊接缺陷。

（2）氫致裂紋及氫脆

氫致裂紋也稱誘導裂紋。氫氣在操作侵入鋼材中，當換熱器在檢修停工過程中，如果冷卻時間太短，氫沒有完全從鋼材中析出，內(nèi)部就會存儲一定量的氫，引發(fā)裂紋的產(chǎn)生。

氫脆就是由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。這是因為侵入鋼中的原子氫，使結(jié)晶的原子結(jié)合力變?nèi)?，或者作為分子狀態(tài)在晶體或雜物周邊上析出的結(jié)果。但是在特定的環(huán)境下，是鋼材內(nèi)部氫析出，鋼材的力學指標均可恢復如常。所以氫脆是可逆的，也稱作一次性脆化現(xiàn)象。

經(jīng)與現(xiàn)場技術(shù)人員求證并考慮到本臺設備的操作工況，偶爾滿足發(fā)生氫致裂紋及氫脆所需條件，但是管程筒體及封頭所采用的復合板內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)腐蝕痕跡，而管板及管板堆焊出現(xiàn)腐蝕內(nèi)漏，進一步驗證可能是堆焊層材料E347（4mm）中重要的穩(wěn)定元素Cr離子過多游離到管板材料中，使堆焊層穩(wěn)定性降低或堆焊層有焊接缺陷。

（3）氯離子

氯離子（Cl-）存在時，奧氏體不銹鋼對點腐蝕特別敏感。產(chǎn)生點腐蝕的原因，可能是不銹鋼表面鈍化膜（氧化膜）有個別地方是薄弱的，有可能是局部地方有夾雜或不平整所造成。

奧氏體不銹鋼在水中氯離子（Cl-）可能會對采用了不銹鋼的換熱管造成腐蝕，但含有氯離子的除氧水為殼程介質(zhì)，且在殼程介質(zhì)中的換熱管外壁均無腐蝕痕跡，分析可能氯離子（Cl-）含量較低及殼程介質(zhì)流速較快，使氯離子（Cl-）無法聚集在不銹鋼鈍化膜比較薄弱的局部地區(qū)造成腐蝕，而換熱器管口位置腐蝕裂紋與點腐蝕所造成的腐蝕穿孔不符可以排除是氯離子（Cl-）造成的腐蝕裂紋。

（4）CO2的腐蝕

碳鋼在水中其陽極反應主要是Fe的溶解，可簡寫為：

在陰極過程認為，在環(huán)境溫度下，碳鋼在水中的腐蝕是受氫析出動力學控制，而陰極析氫機制除了一般的電化學還原H3O+離子放電反應析氫外，既在低pH值除了非催化的析氫機制：H3O++e→H+H2O

而大量的研究結(jié)果顯示，溫度是CO2腐蝕的最重要影響參數(shù)

通過拆解換熱器，未能發(fā)現(xiàn)細微的腐蝕產(chǎn)物，且與造成的腐蝕裂紋不符，因此基本排除CO2造成腐蝕的可能性。

（5）NaOH的腐蝕

金屬及合金材料在堿性溶液中，由于拉應力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用而產(chǎn)生的開裂稱為堿脆，它是應力腐蝕破裂的一種。對于奧氏體不銹鋼而言，一般要同時具備3個條件。一是較高濃度的氫氧化鈉溶液。試驗指出，濃度大于10%的堿液即足以引起鋼的堿脆。二是較高的溫度，堿脆的溫度范圍較寬，但最容易引起堿脆的溫度是在溶液的沸點附近。三是拉伸應力，可以是外載荷引起的應力，也可以是殘余應力，或者是兩者的聯(lián)合作用。

換熱管外壁與殼程介質(zhì)除氧水接觸的外壁均無發(fā)現(xiàn)裂紋，證明除氧水中NaOH濃度較低，達不到堿脆條件。而換熱管管口裂紋與堿脆造成的穿晶型裂紋對比，十分符合。但殼程介質(zhì)是怎樣通過管板，造成了管板另一側(cè)換熱管口發(fā)生腐蝕裂紋，下面我們從設備結(jié)構(gòu)設計上進行分析。

3.3 設備結(jié)構(gòu)設計分析

由于發(fā)生腐蝕泄漏的位置主要為管板與換熱管焊接處，所以換熱管與管板的連接形式及管板堆焊與換熱器的內(nèi)漏有直接的關(guān)系。

（1）管板與換熱管連接形式

本設備采用了脹焊并用中的強度焊+貼脹。脹接加焊接結(jié)構(gòu)能夠有效地阻尼管束振動對焊縫的損傷，可以有效地消除應力腐蝕和間隙腐蝕，提高了接頭的抗疲勞性能。

但是貼脹系指為消除換熱管與管孔之間縫隙的輕度脹接。換熱管與管板開孔處由于結(jié)構(gòu)形式及加工誤差還是極其可能存在縫隙，除氧水中的NaOH分子可能游離到縫隙中后不易被沖刷，導致存在縫隙中的NaOH溶液濃度逐漸提高達到發(fā)生堿脆濃度，而換熱管與管板焊接處本身就是殘余應力比較集中的地方，再加上較高的操作溫度，完全滿足產(chǎn)生堿脆的三個條件。

（2）管板堆焊

由于制作管板材料的Cr-Mo鋼和堆焊層用的奧氏體不銹鋼具有不同的氫溶解度和擴散速度，并且母材和堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大，在界面上存在著較高的殘余應力。

管板堆焊層材料E347（Cr19Ni10Nb）相對于管板15CrMo具有較高的穩(wěn)定元素含量（Cr，Ni），在長時間的使用過程中，Cr，Ni離子會游離到管板材料中去，從而降低穩(wěn)定性，被氫腐蝕。

3.4 操作工況分析

本設備在操作時，由于管、殼程內(nèi)介質(zhì)溫度不同，這種較高的溫差使設備表面和換熱管的熱膨脹量不等，當膨脹量相差過大就可能讓換熱管與管板之間出現(xiàn)裂紋，也就是本臺換熱器發(fā)生內(nèi)漏的原因之一。

換熱器在開、停工過程中升溫、降溫速度過快，使換熱管與管板之間受到到較大的熱應力，可能導致?lián)Q熱管和管板連接處出現(xiàn)裂紋。

3.5 分析總結(jié)

（1）可能是管板堆焊層材料E347（4mm）中重要的穩(wěn)定元素（Cr、Ni）過多游離到管板材料中，使堆焊層穩(wěn)定性降低及堆焊層本身有焊接缺陷，造成氫腐蝕而發(fā)生管板內(nèi)漏。

（2）可能是換熱管與管板脹接縫隙中NaOH溶液濃度逐漸提高而發(fā)生堿脆，造成換熱管管口處發(fā)生腐蝕裂紋。

4 改造方案

4.1 設備方面

（1）管板材質(zhì)由原設計15CrMoⅣ+堆焊E347（5mm）升級為15CrMoⅣ+堆焊E309L（3mm）+堆焊E347（5mm）（見圖1）。增加過渡層E309L（3mm）主要目的銜接面層與母材，并稀釋母材表面應力，防止焊接及使用中開裂，還可以作為應力緩沖層，減緩面層中穩(wěn)定元素（Cr，Ni）向管板中游離，延長面層及整體的使用壽命；

圖1

提出雙層堆焊技術(shù)要求來減少制造焊接過程中可能出現(xiàn)的問題，降低發(fā)生氫腐蝕的概率；在過渡層堆焊完成后進行中間消除應力熱處理及消氫處理，降低發(fā)生氫致裂紋及氫脆的概率。

（2）管板與換熱管連接形式由原設計強度焊+貼脹升級為強度焊+強度脹（見圖2）。

強度脹在貼脹的基礎(chǔ)上開槽進行脹接，可以有效的提高密封性能，使殼程介質(zhì)除氧水中的NaOH分子無法在縫隙中留存提高濃度進而造成堿脆。

強度脹還可以有效的提高拉脫強度，減小溫差應力及拉脫應力，避免換熱管和管板相聯(lián)接的焊縫及脹接處開裂。

圖2

4.2 工藝方面

盡量控制水壓試驗用水及除氧水水質(zhì)標準，減少氯離子（Cl-）含量，進一步降低可能因為氯離子（Cl-）而造成的點腐蝕。

盡量控制開停工中升溫升壓、降溫降壓過程。溫降率盡量控制在1.7～2.0℃／min，使侵入到鋼中的氫完全釋放，降低可能發(fā)生氫致裂紋及氫脆的概率。

5 結(jié)語

經(jīng)過多次與燕山石化公司煉油某廠相關(guān)領(lǐng)導、技術(shù)人員開會了解實際情況，分析換熱器內(nèi)可能產(chǎn)生腐蝕情況的介質(zhì)成分，討論確定方案，按時完成了設計任務。并在設備制造過程中，積極的與設備制造單位某機械廠溝通解決制造過程中的難題，保證了設備的及時交付。經(jīng)過一年多的投入生產(chǎn)使用，改造后的中變氣-脫氧水換熱器(E-4102A/B)運行良好，滿足生產(chǎn)使用要求。