燃料重整在燃燒系統(tǒng)余熱回收技術(shù)中的應(yīng)用

孫子劍， 顧根香， 周超， 郭岍楨， 蘭健， 呂田， 韓東

(1.上海交通大學(xué) 動力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240； 2.中國船舶集團(tuán)公司第七一一研究所， 上海 201203)

隨著工業(yè)化的發(fā)展，全球變暖所帶來的環(huán)境、氣候、社會經(jīng)濟(jì)等各方面問題日趨嚴(yán)峻。第五次全球氣候變化評估報(bào)告指出，氣候變暖已成為不爭的事實(shí)。據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會建議，為將全球長期升溫限制在2.0～2.4 ℃，截至2050年，全球溫室氣體年排放量應(yīng)減少2000年記錄排放水平的50%～85%。

化石燃料燃燒是二氧化碳等溫室氣體的主要來源。提高化石燃料的能量利用率、減少燃料用量是從源頭上減少溫室氣體排放的有效方法。為實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)，基于余熱利用的重整燃燒技術(shù)在近年來得到重視。重整燃燒即通過重整反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)燃料加氫并高效燃燒的過程。該技術(shù)在改善燃料著火特性，控制污染物排放及余熱利用等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。將余熱利用與重整燃燒結(jié)合是實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)廢熱深度回收，改善整體熱效率的優(yōu)秀解決方案，其在內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、鍋爐等燃燒器中均有應(yīng)用。然而，由于重整燃燒系統(tǒng)的余熱利用率與燃料的重整轉(zhuǎn)化率直接相關(guān)，根據(jù)特定工況選取合適的重整方式、催化劑、重整器結(jié)構(gòu)在系統(tǒng)的設(shè)計(jì)過程中至關(guān)重要。近年來，諸多學(xué)者對重整過程中的氣相及壁面反應(yīng)機(jī)理，重整器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，富氫重整氣的燃燒特性等方面開展了研究。本文對重整燃燒技術(shù)的研究成果以及燃料重整在不同熱力系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述，以期為后續(xù)研究提供啟發(fā)。

1 不同燃料重整方式及其熱力過程

碳?xì)淙剂现卣举|(zhì)上是通過氧化裂解燃料分子，從而產(chǎn)生氫氣的化學(xué)反應(yīng)過程。根據(jù)反應(yīng)組分的不同燃料重整方式可分為蒸汽重整、部分氧化重整、干重整、自熱重整等。采用不同方式的燃料重整在反應(yīng)速率、熱力過程、副產(chǎn)物等方面存在顯著差異。

1.1 蒸汽重整

蒸汽重整的熱力系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示，燃料與蒸汽經(jīng)由氧化還原反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳，主要反應(yīng)方程式為：

圖1 蒸汽重整系統(tǒng)Fig.1 Steam reforming system

CnHmOl+H2O→CO+H2，ΔHr>0

(1)

該反應(yīng)又被稱為水重整反應(yīng)，是一個強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，通常需要較高的溫度維持反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)重整燃料為甲烷等小分子碳?xì)浠衔飼r(shí)，水蒸汽重整反應(yīng)通常被視為可逆過程；而對于碳鏈較長的燃料如航空煤油等，水重整反應(yīng)中的逆向反應(yīng)路徑幾乎可以忽略，因而通常將這些燃料的水重整反應(yīng)視為單向反應(yīng)。

水重整反應(yīng)涉及復(fù)雜的壁面反應(yīng)機(jī)理，迄今為止，關(guān)于水重整反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理尚無定論。因而，現(xiàn)階段在開展蒸汽重整的數(shù)值仿真時(shí)，許多學(xué)者選擇建立單步反應(yīng)機(jī)理來描述燃料的重整過程。例如，Zhang等[1-2]在研究甲烷重整時(shí)利用了可逆反應(yīng)來表示甲烷的水催化反應(yīng)路徑，其中H2O的反應(yīng)級數(shù)為2。Pacheco等[3]在仿真研究異辛烷在Pt-CeO2催化下的重整反應(yīng)中，同樣采用總包反應(yīng)表示了異辛烷的水重整路徑。Liu等[4]對RP-3航空煤油在表面催化下的重整過程進(jìn)行數(shù)值模擬，并使用C12H23和H2O的單向反應(yīng)來表示C12H23的水重整反應(yīng)路徑。Creaser等[5]對燃料電池的柴油重整器進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，建立了MK1和正十四烷的單步反應(yīng)機(jī)理，并通過實(shí)驗(yàn)擬合出了總包反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)。Zazhigalov等[6]用十六烷作為柴油的替代燃料研究了柴油的水蒸汽重整，在數(shù)值模型中，十六烷的水重整反應(yīng)被表示為十六烷和水的單向反應(yīng)。

水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)是蒸汽重整過程中2個較為顯著的反應(yīng)，兩者的反應(yīng)方程為：

CO+H2O?CO2+H2

(2)

CO+3H2?CH4+H2O

(3)

水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)的速率較快，在水蒸氣重整過程中屬于平衡限制反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，水煤氣變換反應(yīng)可分為高溫水煤氣變換反應(yīng)(high temperature shift reaction, HTSR)和低溫水煤氣變換反應(yīng)(low temperature shift reaction, LTSR)，兩者的反應(yīng)溫度區(qū)間分別在350～500 ℃和150～250 ℃[7]。對于水煤氣變換反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理目前尚存在爭議，目前提出的機(jī)理包括氧化還原機(jī)理、羧基機(jī)理、COH機(jī)理和甲酸基機(jī)理等。

關(guān)于甲烷化反應(yīng)機(jī)理，主要爭議點(diǎn)在于反應(yīng)過程中碳氧鍵在何時(shí)斷裂[8]。實(shí)驗(yàn)表明CO和CO2都可以與H2進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在蒸汽重整機(jī)理中由于H2O含量較高，甲烷化反應(yīng)路徑表示為：

CO+4H2?CH4+2H2O

(4)

事實(shí)上，CO2在進(jìn)行甲烷化反應(yīng)時(shí)需要先轉(zhuǎn)化為CO，在蒸汽重整中，甲烷化反應(yīng)的中間體CO由逆向水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生[9]。

重整過程中，燃料可能形成積碳：

(5)

2CO?CO2+C

(6)

其中反應(yīng)式(6)在低溫下較為顯著，隨著反應(yīng)溫度升高，式(5)成為催化劑積碳的主要路徑。積碳的存在使得催化劑的效率降低，同時(shí)重整反應(yīng)器的流動阻力也會有所升高。不同催化劑在重整過程中的抗積碳能力存在差異，一般而言貴金屬催化劑的抗積碳性能要好于過渡態(tài)金屬催化劑。在蒸汽重整反應(yīng)中，催化劑表面的積碳可以通過反應(yīng)消除：

C+H2O?CO+H2

(7)

在工業(yè)上可以通過提高重整的水碳比來減輕催化劑的積碳情況。

1.2 部分氧化重整與自熱重整

為了克服蒸汽重整需要外部供能的不足，一些學(xué)者考慮在反應(yīng)體系中引入一定量的氧氣或空氣，通過氧化放熱為系統(tǒng)提供能量，從而在無需外部加熱的情況下實(shí)現(xiàn)燃料重整。部分氧化重整和自熱重整即是在該思路下產(chǎn)生的2種重整方式。

部分氧化重整將氧氣作為氧化劑對燃料進(jìn)行重整，該反應(yīng)過程放熱，反應(yīng)方程式為：

(8)

部分氧化重整的反應(yīng)速率可以達(dá)到水蒸氣重整的上百倍，在工業(yè)上通常利用部分氧化重整將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣。為保證轉(zhuǎn)化率，工業(yè)上使用的部分氧化重整的反應(yīng)溫度較高，如甲烷的部分氧化重整反應(yīng)溫度可達(dá)1 000～1 200 ℃。選用催化劑可以降低部分氧化重整的活化能，同時(shí)能夠保證轉(zhuǎn)化的選擇性。利用Pt、Rh、Ir 作為部分氧化重整的催化劑具有很好的催化活性，可以實(shí)現(xiàn)高空速比下的部分氧化重整反應(yīng)。Ni催化劑具有與Rh類似的催化性能，但Ni催化劑的積碳及質(zhì)量損失較為嚴(yán)重，使用一定時(shí)間后活性會顯著下降。部分氧化重整在無催化劑情況下也可以直接進(jìn)行，此時(shí)反應(yīng)溫度可達(dá)到1 300 ℃以上，此時(shí)甲烷可以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)產(chǎn)物中H2O、CO2的含量顯著低于水蒸氣重整。

由于氧氣的參與，部分氧化重整的反應(yīng)過程更加劇烈，反應(yīng)過程的副產(chǎn)物更多。保證產(chǎn)氫反應(yīng)的選擇性，限制催化劑積碳和焦化是部分氧化反應(yīng)所面臨的兩個難題。部分氧化重整過程的反應(yīng)機(jī)理目前相對較少，而且針對不同催化劑的反應(yīng)路徑和積碳機(jī)理尚且存在爭議。de Lima 等[10]利用程序升溫脫吸附法分析了乙醇重整在Co/CeO2催化劑的中間產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明，在部分氧化重整過程中，由于沒有水蒸氣的抑制作用，含醋酸基團(tuán)的中間產(chǎn)物成為部分氧化反應(yīng)過程的重要組分。盡管反應(yīng)條件不同，部分氧化重整反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與燃燒反應(yīng)存在相似性。Benilov 等[11]將GRI-Mech3.0和Leeds 2種甲烷氧化機(jī)理應(yīng)用在部分氧化重整仿真中，仿真結(jié)果較好地吻合了實(shí)驗(yàn)測量值。Ibrahim 等[12]推測了12種辛烷燃料的部分氧化催化重整機(jī)理，并通過實(shí)驗(yàn)得到了一個最可行的催化機(jī)理。Huang 等[13]通過實(shí)驗(yàn)測定了正十五烷在電化學(xué)催化下的部分氧化重整反應(yīng)速率系數(shù)，指出反應(yīng)的指前因子和活化能分別為3.0×1013mol/(gcat·s)和2.5×105J/mol。

部分氧化重整的積碳機(jī)理與水蒸汽重整基本一致。在低溫工況下，由于混合氣中的氧氣是十分活潑的氧化劑，在部分氧化重整的過程中催化劑積碳情況要好于蒸汽重整。溫度升高后，蒸汽重整中的反應(yīng)式(7)的顯著程度逐漸提高，使得催化劑的積碳被消耗。而部分氧化重整過程中，積碳的主要來源轉(zhuǎn)變?yōu)榉匠?5)，烷烴熱解所產(chǎn)生的積碳成為反應(yīng)器中的主要積碳來源。

自熱重整系統(tǒng)簡圖如圖2所示。該重整方式利用部分氧化反應(yīng)為蒸汽重整提供能量使得整個重整過程中反應(yīng)吸放熱相互平衡，其反應(yīng)路徑可以由式(1)和式(8)2個方程表示。由于同時(shí)涉及部分氧化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)以及蒸汽重整反應(yīng)，自熱重整的轉(zhuǎn)化效率對入口混合氣的參數(shù)較為敏感；入口參數(shù)的變化可能改變重整催化模組中的溫度梯度分布，進(jìn)而產(chǎn)生積碳、熱應(yīng)力和催化劑中毒等問題。重整器入口混合氣中水碳比和氧碳比的選取是近年來自熱重整研究所涉及的一個方向；對于甲烷的自熱重整，通常選取水碳比為3，氧碳比為0.5左右，而對于其他高鏈烷烴，則隨工況不同入口參數(shù)各有變化。

圖2 自熱重整系統(tǒng)Fig.2 Autothermal reforming system

自熱重整的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理由燃料的部分氧化、蒸汽重整、水煤氣變換以及其他副反應(yīng)的子反應(yīng)機(jī)理組成。但由于對重整過程認(rèn)識的不足，對于碳?xì)淙剂希绕涫歉哝溙細(xì)淙剂系淖詿嶂卣^程尚不存在公認(rèn)的反應(yīng)機(jī)理。因此，用于自熱重整數(shù)值仿真以及平衡分析的反應(yīng)機(jī)理多為總包和單步反應(yīng)機(jī)理。Jaouen等[14]通過優(yōu)化算法建立了一個一維模型，用于計(jì)算入口氣體在自熱重整系統(tǒng)中的湍流混合和反應(yīng)過程。在該模型中，燃料的重整機(jī)理由Petersen 等[15]提出的甲烷燃燒反應(yīng)機(jī)理簡化得到。由于Jaouen等僅考慮了主要?dú)庀嘟M分的反應(yīng)機(jī)理，該模型僅適用于對自熱重整系統(tǒng)做先驗(yàn)計(jì)算。Afabor等[16]利用二維模型對甘油在固定床反應(yīng)器中的催化自熱重整進(jìn)行了數(shù)值仿真。該仿真主要研究了徑向混合對燃料轉(zhuǎn)化率的影響，基于單步總包機(jī)理的仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值有較好的一致性。Hoang等[17]通過4個總包反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了甲烷催化自熱重整的二維動力學(xué)仿真，并得出了自熱重整器的最優(yōu)空速比以及入口氣體的空氣和水蒸氣配比?？傮w而言，對于自熱重整反應(yīng)，總包反應(yīng)機(jī)理能夠較好地仿真燃料的催化反應(yīng)過程。然而，若要仿真重整過程中催化劑的失活，碳煙前驅(qū)體的生長，催化劑中毒等過程，則有必要考慮重整過程中所涉及的壁面基元反應(yīng)。迄今為止，對于催化劑積碳的相關(guān)研究以實(shí)驗(yàn)為主，尚沒有基于壁面反應(yīng)機(jī)理開展的自熱重整動力學(xué)仿真研究。

1.3 干重整與廢氣重整

在燃燒系統(tǒng)中，CO2是碳?xì)淙剂先紵淖罱K產(chǎn)物，也是燃燒煙氣中最為常見的含碳組分。若能將煙氣中的CO2重新利用轉(zhuǎn)化成其他有用的碳?xì)淙剂匣蚧旌蠚?，將有效提高系統(tǒng)的運(yùn)行效率。最初的設(shè)想方案是通過逆向水煤氣變換反應(yīng)，將燃燒產(chǎn)生的CO2轉(zhuǎn)化為合成氣重新利用：

CO2+H2→CO+H2O

(9)

學(xué)者們對不同工況下的逆向水煤氣反應(yīng)進(jìn)行了研究，嘗試采用催化劑、電離激勵等方式實(shí)現(xiàn)低溫下的CO2高效轉(zhuǎn)化。

然而，由于CO2原子結(jié)合的穩(wěn)定性要高于其他碳基化合物，要實(shí)現(xiàn)逆向水煤氣變換反應(yīng)需要提供較高的外部能量，反應(yīng)溫度通常在800 ℃以上。同時(shí)逆向水煤氣變換反應(yīng)對氫氣源的要求也使得其在工業(yè)上難以推行。干重整作為一種替代方案被提出，并在近幾年來逐漸引起人們的注意。干重整的反應(yīng)方程式為：

(10)

在干重整過程中，CO2可以被視為氧化劑和碳源，碳?xì)浠衔锉蛔鳛闅湓础?/p>

干重整過程不僅重新利用了燃燒的產(chǎn)物CO2，從而減少碳排放，而且通過重整實(shí)現(xiàn)了燃料加氫。在工業(yè)上，干重整常被應(yīng)用于廢氣重整系統(tǒng)中，其熱力系統(tǒng)如圖3所示。然而，作為一種新的重整技術(shù)，現(xiàn)階段的干重整仍存在一些顯著的缺陷，這使得完全的干重整在工業(yè)上難以得到應(yīng)用。首先，由于CO2的穩(wěn)定性較高，要打保證反應(yīng)進(jìn)行，溫度通常需要達(dá)到1 173 ℃以上[18]。其次，干重整過程中傳統(tǒng)催化劑的失活現(xiàn)象較為嚴(yán)重，這嚴(yán)重限制了重整轉(zhuǎn)化效率。

圖3 廢氣重整系統(tǒng)Fig.3 Exhaust gas reforming system

現(xiàn)階段，關(guān)于干重整的研究以甲烷的干重整為主。Das等[19]通過實(shí)驗(yàn)分析了甲烷在Ni/Ce1-xZrxO2催化下進(jìn)行干重整反應(yīng)的過程，對不同Zr含量條件下催化劑內(nèi)部晶格氧的反應(yīng)特性進(jìn)行了比較。在實(shí)驗(yàn)過程中，Das等提出了一個包含如下5個反應(yīng)的甲烷催化干重整機(jī)理：

(11)

(12)

2OxH?H2+2Ox

(13)

C*+Ox?CO+Ox-1+*

(14)

CO2+Ox-1?CO+Ox

(15)

式中：Ox表示催化劑中的晶格氧；Ox-1表示失去一個氧原子后產(chǎn)生的空位；*為Ni催化劑的結(jié)合位點(diǎn)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Das等[19]發(fā)現(xiàn)晶格氧在反應(yīng)過程中不僅起到氧化碳?xì)渲虚g產(chǎn)物的作用，同時(shí)對干重整的速率控制反應(yīng)有重要的促進(jìn)效果。Chein等[20]從熱力平衡的角度對甲烷干重整的轉(zhuǎn)化效率及積碳情況進(jìn)行了分析，將甲烷干重整的積碳過程歸結(jié)為4個反應(yīng)步驟：

2CO?C+CO2

(16)

CH4?C+2H2

(17)

H2+CO?C+H2O

(18)

2H2+CO2?C+2H2O

(19)

在反應(yīng)溫度較低的情況下，受逆向水煤氣變換反應(yīng)和反應(yīng)式(18)與(19)的影響，甲烷干重整的產(chǎn)氫率較低。由于式(18)和(19)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高至760 ℃，這2個反應(yīng)受到抑制，此時(shí)干重整的積碳顯著下降。Vasiliades等[21]利用瞬態(tài)同位素示蹤法分析了甲烷重整過程中催化劑積碳的產(chǎn)生機(jī)理。結(jié)果說明，反應(yīng)式(17)和反應(yīng)式(19)在干重整積碳的生成上起到了相同重要的作用。重整過程中，除了晶格氧以外，CO2也有一定能力氧化催化劑積碳生成CO，但通過該路徑消耗的積碳量甚微。除了甲烷之外，部分學(xué)者對其他小分子碳?xì)浠衔锏母芍卣_展相關(guān)機(jī)理研究，然而就現(xiàn)階段而言，我們對于更復(fù)雜的碳?xì)浠衔锏母芍卣麢C(jī)理所知甚少，反應(yīng)的詳細(xì)過程也尚不明確。

2 重整燃燒系統(tǒng)的應(yīng)用

碳?xì)淙剂系闹卣^程可以產(chǎn)生大量氫氣，有助于提高燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣群腿剂蠠嶂?。同時(shí)，基于燃料重整的化學(xué)回?zé)徇^程可以實(shí)現(xiàn)燃燒尾氣余熱的深度回收，提高燃燒系統(tǒng)的總體熱效率。由于這些優(yōu)勢，燃料重整技術(shù)在燃?xì)廨啓C(jī)、內(nèi)燃機(jī)和鍋爐裝置等燃燒器中均有廣泛的應(yīng)用。

2.1 內(nèi)燃機(jī)

內(nèi)燃機(jī)作為船舶和汽車的主要動力裝置，其運(yùn)行特點(diǎn)在于工況變化范圍大。因此，內(nèi)燃機(jī)的變工況特性曲線以及CO、NOx、HC等污染物的排放情況是內(nèi)燃機(jī)設(shè)計(jì)和改進(jìn)時(shí)主要考慮的因素。重整過程將高鏈碳?xì)淙剂狭呀鉃楦〉暮蓟衔锓肿?，增加了燃料混合氣的氫氣含量，這使得重整后的混合氣具有更低的CO、HC和顆粒物排放。此外，盡管燃料加氫提高了發(fā)動機(jī)的缸壓峰值和燃燒溫度，導(dǎo)致NOx排放量增加；火焰?zhèn)鞑ニ俣雀叩母粴浠旌蠚馔軌驅(qū)崿F(xiàn)更稀薄的燃燒以抵消更高溫度帶來的負(fù)面影響，使得發(fā)動機(jī)的總體NOx排放下降。

由于在發(fā)動機(jī)熱效率和排放控制上的良好表現(xiàn)，將燃料重整應(yīng)用在內(nèi)燃機(jī)里系統(tǒng)的設(shè)想在20世紀(jì)被提出[22-23]。內(nèi)燃機(jī)的重整方式可分為外置重整器催化熱重整、等離子體重整、發(fā)動機(jī)負(fù)氣門重疊重整和發(fā)動機(jī)獨(dú)立缸重整4類，各種重整方式的原理及特點(diǎn)如表1所示[24]。

表1 4種內(nèi)燃機(jī)重整方式對比Table 1 Comparison of four reforming types in internal combustion engines

近年來，一些學(xué)者對內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)中的燃料重整開展了相關(guān)的研究。Chuahy等[25]利用CFD求解器和平衡求解器，研究了柴油蒸汽重整、自熱重整和部分氧化重整這3種不同的重整模式。結(jié)果表明，結(jié)合廢氣余熱回收的燃料重整可以使得發(fā)動機(jī)的凈效率提升9%。在所有重整方式中，部分氧化重整的系統(tǒng)效率最低，只有44%，而蒸汽重整和自熱重整的系統(tǒng)效率可以達(dá)到48%以上。Kumar等[26]利用數(shù)值仿真對柴油內(nèi)燃機(jī)廢氣重整再循環(huán)(REGR)效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，使用REGR會使得柴油內(nèi)燃機(jī)氮氧化物的排放減少。與同水平的EGR比較，使用REGR會使得排放尾氣中含有的碳煙排放量減少，使用15%REGR時(shí)碳煙降幅為12.73%。Wu等[27]建立了柴油發(fā)動機(jī)與甲醇蒸汽重整器結(jié)合回收廢熱的裝置，探討了不同發(fā)動機(jī)負(fù)荷下甲醇水溶液流量和反應(yīng)溫度對系統(tǒng)回?zé)嵝实挠绊?。結(jié)果表明，當(dāng)發(fā)動機(jī)負(fù)荷增加到24.8%時(shí)，重整器熱回收效率隨發(fā)動機(jī)負(fù)荷增加而增加。與未設(shè)置廢氣再循環(huán)系統(tǒng)的柴油發(fā)動機(jī)相比，氮氧化物排放最多可減少45%，碳煙排放則最多可減少37%，燃油消耗率則隨著富氫氣體流量的增加而減小。

2.2 燃?xì)廨啓C(jī)

作為一種旋轉(zhuǎn)式熱力機(jī)械，燃?xì)廨啓C(jī)具有輸出功率高，運(yùn)行噪聲低的優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)電領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，若要提高燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)的循環(huán)熱效率，則應(yīng)該提高燃?xì)廨啓C(jī)的透平入口溫度。近代燃?xì)廨啓C(jī)的發(fā)展總體呈現(xiàn)出燃?xì)鉁囟戎饾u提高的趨勢，目前西門子的H級燃?xì)廨啓C(jī)SGT-8000的燃?xì)鉁囟纫呀?jīng)超過了1 300 K?？梢灶A(yù)見，隨著熱障涂層和氣冷技術(shù)的進(jìn)步，未來的燃?xì)廨啓C(jī)工作溫度將達(dá)到更高的水平。然而，透平入口溫度的上升也導(dǎo)致了燃?xì)獬隹跍囟炔粩嗵岣?，現(xiàn)階段發(fā)電所用的燃?xì)廨啓C(jī)機(jī)組出口溫度通常在900 K左右。利用燃?xì)廨啓C(jī)的余熱是提高燃?xì)廨啓C(jī)效率的重要手段，而基于燃料重整的燃?xì)廨啓C(jī)余熱回收技術(shù)在近年來逐漸受到人們的關(guān)注，這種能量回收方式在燃?xì)廨啓C(jī)領(lǐng)域被稱為熱化學(xué)回?zé)?thermo-chemical recuperation, TCR)[28]。

燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電所使用的碳基燃料以重油、輕柴油、天然氣為主，對于燃?xì)廨啓C(jī)重整系統(tǒng)研究也主要圍繞這幾種燃料。Pashchenko[29]對采用甲烷蒸汽重整的燃?xì)廨啓C(jī)系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)仿真，其燃?xì)廨啓C(jī)機(jī)組系統(tǒng)如圖4所示。結(jié)果表明，在900～1 000 K溫度工況下，入口混合氣水碳比為2時(shí)可達(dá)到最優(yōu)熱回收率；而在對于1 200 K以上運(yùn)行工況，最優(yōu)熱回收率所對應(yīng)入口水碳比降低至1。Cherednichenko等[30]基于對一個14.1 MW余熱回收柴油機(jī)-燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合電廠的熱效率分析，探討了利用伴生氣作為油氣浮式裝置的電廠燃料可能性。由于伴生氣的蒸汽重整以及混合氣的使用，燃?xì)廨啓C(jī)機(jī)組效率提升了6.8%，熱化學(xué)廢氣余熱回收則可以使機(jī)組效率提升3%。Cherednichenko等[31]針對船舶動力系統(tǒng)的柴油機(jī)-燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組建立模型，對比了熱化學(xué)回收的燃?xì)廨啓C(jī)-柴油機(jī)聯(lián)合系統(tǒng)與原型系統(tǒng)。結(jié)果顯示，熱化學(xué)回收技術(shù)使柴油機(jī)的耗油量減少20%。當(dāng)柴油機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)功率比達(dá)到6時(shí)，燃?xì)廨啓C(jī)廢氣熱量可以為碳?xì)淙剂系霓D(zhuǎn)化提供足夠的能量。當(dāng)柴油機(jī)-燃?xì)廨啓C(jī)與液化天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)物同時(shí)使用時(shí)，系統(tǒng)的效率可以提升4%～5%。

圖4 蒸汽甲烷重整熱化學(xué)廢氣余熱回收原理[29]Fig.4 Schematic diagram of heat recovery of steam methane reforming thermochemical exhaust gas[29]

國內(nèi)學(xué)者也對燃?xì)廨啓C(jī)的余熱重整的研究工作作出貢獻(xiàn)。鄭洪濤等[32]利用介質(zhì)阻擋放電輔助甲烷蒸汽重整試驗(yàn)平臺對350～500 ℃下各參數(shù)對重整系統(tǒng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明停留時(shí)間是影響重整特性的最顯著因素，對于單獨(dú)等離子體輔助甲烷蒸汽重整，增加停留時(shí)間可提高甲烷轉(zhuǎn)化率，但會降低合成氣的選擇性，易產(chǎn)生高鏈烷烴。楊仁等[33]設(shè)計(jì)了雙燃料燃燒室噴嘴、柴油蒸汽催化反應(yīng)器和緊湊式多級高壓閃蒸器, 進(jìn)行了高壓閃蒸-化學(xué)回?zé)嵯到y(tǒng)的熱力性能試驗(yàn)研究。該高壓閃蒸系統(tǒng)在465.6和558.0 ℃下分別實(shí)現(xiàn)了不同燃?xì)鉁囟认氯剂袭?dāng)量低熱值10.13%、18.53%的提升。安辭等[34]利用Aspen HYSYS對甲烷燃?xì)廨啓C(jī)的化學(xué)回?zé)嵫h(huán)開展了參數(shù)分析，仿真結(jié)果顯示高溫、低壓、高水碳比的運(yùn)行工況有利于提高燃?xì)廨啓C(jī)的整體熱效率。

為提高發(fā)動機(jī)熱效率，也有部分船用燃?xì)廨啓C(jī)采用熱化學(xué)回?zé)嵫h(huán)進(jìn)行余熱回收。船用燃?xì)廨啓C(jī)重整在獨(dú)立的重整器中進(jìn)行，關(guān)于該系統(tǒng)的相關(guān)研究以熱力平衡分析為主。

2.3 燃燒鍋爐

在高溫鍋爐中，燃燒產(chǎn)生的余熱溫度較高，常規(guī)的回?zé)崾侄瓮ǔｋy以實(shí)現(xiàn)燃燒余熱的充分回收。通過重整反應(yīng)將煙氣的熱能轉(zhuǎn)化為燃料化學(xué)能，可以有效吸收回?zé)徇^程中所未能充分利用的熱能，提高系統(tǒng)的整體效率。相關(guān)學(xué)者對于燃燒設(shè)備的研究主要著眼于系統(tǒng)的熱力平衡和效率分析。Gaber等[35]利用Aspen Plus軟件，針對重整裝置和燃燒爐組成的TCR系統(tǒng)進(jìn)行了建模(如圖5所示)，對利用氧氣-燃料廢氣的輕油三重整(一種將含有CO2、H2O、O2的廢氣混入燃料氣體中，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)燃料的干重整、蒸汽重整、部分氧化重整的燃料重整方式)進(jìn)行了熱化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究。研究結(jié)果表明，重整產(chǎn)生合成氣的熱值會隨著廢氣再循環(huán)速率的增加而增加。三重整和燃燒所需要的總氧量與廢氣再循環(huán)速率無關(guān)，只取決于一次燃料的類型。研究還發(fā)現(xiàn)，合成氣溫度對合成氣組成有較大影響。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，當(dāng)合成氣溫度為900 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98.3%，生成的合成氣主要由氫氣和一氧化碳組成，H2/CO比值為1.047。相比之下，若要達(dá)到99.9%的轉(zhuǎn)化率，則需要合成氣的溫度為1 265 ℃，此狀態(tài)下H2/CO比值為1.064。然而，合成氣溫度并非越高越好，隨著合成氣溫度的升高，重整所需要的能量略有下降，可從廢氣中回收的熱量就越少。因此，較低的合成氣溫度有利于提高廢氣再循環(huán)率。此外，為了避免輕油三重整過程中出現(xiàn)積碳，氧氣供給量需要比理論所需量超出1%，這樣在合成器溫度大于970 ℃時(shí)可以避免積碳。

圖5 燃燒鍋爐TCR重整系統(tǒng)示意[35]Fig.5 Schematic diagram of TCR reforming system of combustion furnace[35]

Pashchenko[36]研究了一種以蒸汽甲烷重整工藝為基礎(chǔ)，帶有熱化學(xué)余熱回收系統(tǒng)的工業(yè)煤氣爐，并提出了測定熱化學(xué)回收系統(tǒng)回收率的方法。在溫度為500～1 000 ℃和蒸汽/甲烷比為1～3內(nèi)計(jì)算了蒸汽發(fā)生器和重整器中回收的總熱量。結(jié)果表明，總回收熱隨著溫度的升高而增加。在溫度為700 ℃以下時(shí)，總回收熱增加的原因是甲烷水蒸氣重整的反應(yīng)焓增加；而溫度在700 ℃以上時(shí)，總回收熱增加是由于合成氣的預(yù)熱導(dǎo)致的。蒸汽/甲烷比處于1～3的范圍內(nèi)時(shí)，系統(tǒng)熱回收率在700～800 ℃的溫度范圍內(nèi)達(dá)到最大值。當(dāng)蒸汽/甲烷比為2，溫度在700 ℃左右時(shí)，熱回收率達(dá)到最大值0.852。此外，研究還發(fā)現(xiàn)若爐后廢氣溫度低于800 ℃時(shí)，水碳比為3的系統(tǒng)會出現(xiàn)熱虧損，需要外界向系統(tǒng)供熱。

Pashchenko[37]還提出了一種應(yīng)用于工業(yè)爐的甲烷重整熱回收再生技術(shù)(如圖6所示)。通過向重整器中輸入煙氣、CO2、H2O、N2和CH4，比較了系統(tǒng)在不同進(jìn)料比和不同溫度情況下的甲烷轉(zhuǎn)換率，并將這種技術(shù)與傳統(tǒng)熱再生技術(shù)，以及利用了甲烷蒸汽重整的熱化學(xué)再生技術(shù)進(jìn)行了對比。Pashchenko指出，在TCR工業(yè)爐中，燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化被分為了2個階段，第1階段是創(chuàng)造一種新型的熱值更高的合成燃料，第2階段是這種新型合成燃料的燃燒。結(jié)果表明甲烷轉(zhuǎn)化率隨著溫度和β值(CO2+H2O與CH4的摩爾比)的增加而增加，且該技術(shù)的燃料消耗量比傳統(tǒng)熱再生技術(shù)降低23%，比利單純利用甲烷重整的化學(xué)回?zé)嵫h(huán)降低16%。

圖6 工業(yè)爐TCR概念示意[37]Fig.6 Conceptual diagram of TCR of industrial furnace[37]

3 燃料重整器

大部分采用燃料重整的化學(xué)回?zé)嵫h(huán)需要獨(dú)立的重整器實(shí)現(xiàn)燃料的轉(zhuǎn)化，重整器的結(jié)構(gòu)和所用催化劑在不同工況下各有差異。通常一個重整器設(shè)計(jì)方案的提出需要綜合考慮燃料混合、裝置換熱、催化效率及積碳情況等因素。近年來重整器和重整催化劑方面的研究成果列舉如下。

3.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及校核

用于化學(xué)回?zé)嵫h(huán)的燃料重整器一般包含蒸發(fā)混合器和回?zé)崞?部分，這2部分的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)直接影響到燃料的混合效率以及催化模組的反應(yīng)溫度，進(jìn)而影響循環(huán)熱效率。重整器結(jié)構(gòu)的選取以保證燃料轉(zhuǎn)化率為目的，根據(jù)重整器的運(yùn)行工況不同，重整器在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上可以有相應(yīng)的調(diào)整。早稻田大學(xué)的Nakagaki 等[38]設(shè)計(jì)了75 kW重整器結(jié)構(gòu)，進(jìn)氣采用歧管，管口有網(wǎng)，考慮了管間距、管長、管徑，以及每束的管數(shù)和束數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)對性能的影響。Maximini等[39]設(shè)計(jì)了微型燃料重整器結(jié)構(gòu)，該重整器采用微通道板式換熱器，將預(yù)熱器和重整器合為一體，裝置的總體積為0.68 L，可以處理的燃料熱值為1 kW。

德國于利希研究中心研制了ATR1-ATR8等一系列自熱重整反應(yīng)器，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖7所示。重整器采用霧化噴嘴加蒸發(fā)混合室的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)燃料與預(yù)熱水蒸汽的蒸發(fā)混合?？諝鈴恼舭l(fā)室外部通入，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前的收縮段完成與燃料氣體的混合。

圖7 燃料重整器結(jié)構(gòu)[40]Fig.7 Structure of fuel reformer[40]

Goldin等[41]提出了耦合詳細(xì)氣相和催化反應(yīng)動力學(xué)的重整器計(jì)算模型(如圖8所示)。盡管該模型所考慮的重整器結(jié)構(gòu)相對簡單，與實(shí)際的重整裝置有一定的差距，但是該數(shù)值模型在一定程度上對重整器的設(shè)計(jì)與校核提供了新的思路。Zhu等[42]采用管殼式結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了一種甲醇燃料的重整裝置，裝置結(jié)構(gòu)如圖9所示，其換熱段由單管和隔板組成。Zhu等[42]還利用一維均質(zhì)模型對該重整器內(nèi)混合氣的流動及化學(xué)反應(yīng)過程展開了仿真研究，建立了多管填料床重整器的計(jì)算模型，研究了操作條件和幾何參數(shù)對重整器性能的影響。在催化劑負(fù)載固定的情況下，管徑的減小和管數(shù)的增加，提高了甲醇轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也提高了轉(zhuǎn)化氣中CO的濃度。此外，增加殼側(cè)折流板的數(shù)量則提高了甲醇轉(zhuǎn)化率和CO濃度。

圖8 燃料重整器三維數(shù)值模型[41]Fig.8 Three dimensional numerical model of fuel reformer[41]

圖9 甲醇重整器結(jié)構(gòu)[42]Fig.9 Structure of methanol reformer[42]

3.2 重整催化劑

重整反應(yīng)在不同催化劑下具有不同的表現(xiàn)，選擇合適的催化劑對提高重整器轉(zhuǎn)化效率和使用壽命有重要意義。Ni是工業(yè)上重整制氫中最為常用的催化劑，然而研究表明Ni催化劑的抗積碳和耐硫能力均較差，對于品質(zhì)較差的燃料容易出現(xiàn)催化劑失活的現(xiàn)象。一些貴金屬催化劑如Pt、Rh、Ru、Pd相比Ni具有更好的催化效率，并在積碳和耐硫的方面有不同的特性，也是目前研究較多的蒸汽重整催化劑。此外，由于成本原因，一些由Ni和某種稀有金屬組成的復(fù)合催化劑也成為現(xiàn)階段重整催化劑研究的一個方向。復(fù)合催化劑在各方面相比傳統(tǒng)的Ni催化劑具有顯著的優(yōu)勢，近年來的相關(guān)研究如表2。

表2 相關(guān)研究及實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Related research and test conditions

Boon等[43]開展了商用超低硫柴油蒸汽重整的實(shí)驗(yàn)研究，對比了不同的技術(shù)路線下柴油蒸汽重整的性能。一種是先進(jìn)行低溫預(yù)重整，然后進(jìn)行甲烷蒸汽重整；另一種是直接蒸汽重整。預(yù)重整采用Ni基催化劑，反應(yīng)溫度為475 ℃，水碳比為2.6，工作118 h未發(fā)生催化劑失活。直接蒸汽重整試驗(yàn)采用商用貴金屬催化劑，反應(yīng)溫度為800 ℃，水碳比為2.5，總計(jì)工作1 190 h未發(fā)生催化劑失活。同時(shí)，證實(shí)了燃料蒸發(fā)和混合對柴油蒸汽重整反應(yīng)有著重要影響。Achouri等[44]采用濕浸漬法和共沉淀法合成了氧化鋁負(fù)載鎳鋁催化劑，以評價(jià)其在柴油蒸汽重整中的效率。通過幾種表征方法考察了催化劑的性能，并對其在工業(yè)柴油蒸汽重整中的催化活性進(jìn)行了比較。雖然共沉淀法比浸漬法制備了更均勻和表面積更高的催化劑，但隨著時(shí)間的推移，浸漬法催化劑表現(xiàn)出更高的催化性能和穩(wěn)定性。

Fauteux-Lefebvre等[45]研究了4種不同鎳鋁催化劑對柴油蒸汽重整的催化效果。柴油的蒸汽重整溫度控制在700 ℃。結(jié)果表明2.5%含鎳量的鎳鋁催化劑在700 ℃下并不能催化重整反應(yīng)，將含鎳量從5%提高到10%時(shí)產(chǎn)物的相對濃度將發(fā)生變化，但柴油的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。Bozdag等[46]研究了二氧化鈰和鎢改進(jìn)Ni/CeO2催化劑的柴油蒸汽重整性能。通過優(yōu)化操作條件和催化劑含量，實(shí)現(xiàn)最大限度的氫氣生產(chǎn)和最小限度的焦炭沉積。采用較高的進(jìn)汽量可以提高Ni-W/Al2O3催化劑的制氫能力。

Martin 等[47]研究了在不同工作條件下使用專有貴金屬催化劑對柴油和柴油共混物進(jìn)行直接蒸汽重整。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低催化劑進(jìn)口溫度和高進(jìn)料質(zhì)量流量對催化劑的活性有不利影響。此外，使用脫硫柴油和生物柴油共混物的試驗(yàn)表明，貴金屬催化劑的長期性能得到了改善。應(yīng)用高溫催化劑入口溫度(800>℃)，高水碳比(S/C=5)和較低的質(zhì)量流量，氣體成分接近化學(xué)平衡，運(yùn)行100 h以上未觀察到催化劑失活。Shoynkhorova等[48]通過硝酸氧鋯和硝酸鎘飽和溶浸漬以及氯化銠溶液水解沉淀制備了Rh/Zr0.25Ce0.75O2-d-η-Al2O3金屬絲網(wǎng)催化劑(如圖10所示)，探索了柴油模型燃料的自熱重整和蒸汽重整反應(yīng)，以及天然氣和液化石油氣的部分氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。催化劑實(shí)驗(yàn)溫度范圍為550～960 ℃，反應(yīng)壓力為大氣壓力。研究人員發(fā)現(xiàn)，利用單一復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)不同燃料的催化重整是可行的。

圖10 金屬絲網(wǎng)催化劑制備[49]Fig.10 Preparation of catalyst on wire mesh structure[49]

Ji等[49]利用水熱法合成了一種高表面積Ce0.75Zr0.25O2載體，并將Ru摻雜在該載體上作為一種柴油蒸汽重整催化劑。他們研究了在550～700 ℃，水碳比為4時(shí)，正十二烷在該催化劑下的蒸汽重整過程，發(fā)現(xiàn)該催化劑相比傳統(tǒng)的Ru/CZ-sg和Ru/Cz-wo有更好的催化效率和使用壽命。

4 結(jié)論

重整燃燒具有能量利用率高，燃燒充分的優(yōu)點(diǎn)，在電站、船舶、汽車等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。對于燃料重整燃燒的研究包括重整燃燒的熱力循環(huán)設(shè)計(jì)、重整器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和流場分析以及碳?xì)淙剂现卣麢C(jī)理的研究和化學(xué)動力學(xué)仿真。

針對特定催化劑的壁面反應(yīng)機(jī)理是現(xiàn)階段重整反應(yīng)動力學(xué)研究的主要內(nèi)容。重整過程的主要中間體，以及燃料轉(zhuǎn)化過程中碳氧鍵的斷裂時(shí)機(jī)一直是重整反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建中爭議的焦點(diǎn)?；谔囟ür的總包反應(yīng)機(jī)理在重整反應(yīng)的工業(yè)仿真中較為常見。而部分仿真使用的基元反應(yīng)機(jī)理，則多以甲烷的表面氧化反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)。盡管工況不同，實(shí)驗(yàn)表明碳?xì)淙剂现卣^程中的氣相反應(yīng)與其燃燒反應(yīng)具有相似性，并且在一定情況下可以使用燃燒機(jī)理來表示燃料重整過程的氣相反應(yīng)路徑。此外，對于燃料重整機(jī)理的研究還涉及催化劑表面的積碳機(jī)理，以及催化劑的硫中毒與恢復(fù)機(jī)理等方面。

重整系統(tǒng)的反應(yīng)溫度,停滯時(shí)間,水碳比等系統(tǒng)參數(shù)是影響余熱回收效率的重要因素。對于相關(guān)燃燒系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)或仿真研究是確定最優(yōu)參數(shù)的主要手段。重整燃燒的研究對象包括甲烷、甲醇、乙醇、柴油、汽油及其他生物燃料，不同燃料的最佳重整溫度彼此之間存在較大差異。一般而言，簡單碳?xì)淙剂系淖顑?yōu)轉(zhuǎn)化溫度相對較低，在600～700 K左右；更復(fù)雜的燃料如柴油等則需要達(dá)到更高的反應(yīng)溫度。氧碳比和水碳比是重整反應(yīng)中影響循環(huán)效率兩個重要參數(shù)。在反應(yīng)器中，適當(dāng)提高水碳比可減少重整器積碳。基于余熱回收的燃料重整循環(huán)被應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)以及燃燒鍋爐上。在內(nèi)燃機(jī)領(lǐng)域，重整燃燒被用于回收余熱，改善燃料的燃燒過程提高內(nèi)燃機(jī)效率。在燃?xì)廨啓C(jī)領(lǐng)域，重整燃燒技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各類火電廠，燃?xì)廨啓C(jī)出口處的高溫尾氣能量通過重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為燃料的化學(xué)能，從而實(shí)現(xiàn)回?zé)崂?，提高發(fā)電效率。在燃燒鍋爐中，重整循環(huán)被用于生成混合氣，改善工業(yè)爐的燃燒，該領(lǐng)域的重整燃料多為甲烷等小分子碳?xì)淙剂稀?/p>

燃料重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)對燃料的重整效率和催化劑的使用壽命有顯著影響。合理的重整器結(jié)構(gòu)需要實(shí)現(xiàn)燃料的充分混合，同時(shí)避免局部過熱引起的燃料碳化。燃料及混合氣的預(yù)熱多采用管殼式換熱器實(shí)現(xiàn)。按照重整器中燃料與水蒸氣或空氣的混合和預(yù)熱的先后順序，可將重整器分為先混合后換熱和先換熱后混合兩類重整器。先混合后換熱的重整器，首先將液態(tài)燃料與水混合，并一起加熱形成重整混合氣，該方式能避免燃料在換熱過程中受壁面溫度影響而碳化，但其缺點(diǎn)是混合的均勻程度較差。先換熱后混合的重整器則對燃料和水進(jìn)行單獨(dú)的相變換熱，并通過旋流噴射直接實(shí)現(xiàn)燃料與水蒸汽的混合。這一方案可以使得燃料與水蒸汽較好的混合。