關(guān)于車用汽油成分、職業(yè)接觸限值及檢測方法的探討*

郭強之，王 晨

(中石化安全工程研究院有限公司化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

我國現(xiàn)行的職業(yè)衛(wèi)生標準及規(guī)范對汽油名稱使用不統(tǒng)一，《職業(yè)病危害因素分類目錄》(國衛(wèi)疾控發(fā)[2015]92號)與《職業(yè)病分類和目錄》(國衛(wèi)疾控發(fā)[2013]48號)中的名稱為汽油，而GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》、GBZ 27—2002《職業(yè)性溶劑汽油中毒診斷標準》及GBZ/T 300.62—2017《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 第62部分：溶劑汽油、液化石油氣、抽余油和松節(jié)油》中名稱為溶劑汽油。由于以上標準及規(guī)范未對車用汽油與溶劑汽油進行明確區(qū)分，因此在對車用汽油進行檢測分析及職業(yè)健康危害評估時，職業(yè)衛(wèi)生專業(yè)技術(shù)人員往往直接套用溶劑汽油的檢測方法及職業(yè)接觸限值。但是因為車用汽油與溶劑汽油在組分與用途上存在顯著差異，如果簡單地將二者統(tǒng)一定義為汽油容易引起混淆，而且會高估車用汽油的職業(yè)健康危害。因此本文通過對車用汽油成分、職業(yè)接觸限值及檢測方法等內(nèi)容進行討論分析，為職業(yè)衛(wèi)生專業(yè)技術(shù)人員準確分析與評估車用汽油的職業(yè)健康危害，選用合適的檢測分析方法提供理論依據(jù)。

1 汽油分類與成分分析

汽油是石油煉制產(chǎn)物，根據(jù)用途可分為車用汽油和溶劑汽油兩大類。其中，車用汽油大部分經(jīng)過調(diào)和處理并補充汽油添加劑后作為燃料油進行銷售，按照抗爆性辛烷值的不同，車用汽油可分為89，92，95，98號4個牌號[1]。溶劑汽油也稱溶劑油，主要用做油漆溶劑(或稀釋劑)、干洗溶劑以及金屬零部件的清洗劑，其牌號按照餾程不同分為1～5號[2]。各牌號溶劑油在餾程及組分方面差異明顯，見表1。因此在對溶劑油進行職業(yè)健康危害分析和評估時，需考慮溶劑油的牌號，并根據(jù)牌號餾程確定主要成分及芳烴含量。

表1 各牌號溶劑油基本性質(zhì)及主要用途

車用汽油的主要成分是烴類化合物，以國內(nèi)目前市售的國Ⅴ、國Ⅵ車用汽油為例，按照餾程，要求10%蒸發(fā)溫度≤70 ℃，50%蒸發(fā)溫度≤110 ℃，90%蒸發(fā)溫度≤190 ℃，終餾點≤205 ℃，殘留量體積分數(shù)≯2%[1]。結(jié)合表2中各烴類化合物沸點數(shù)據(jù)，并根據(jù)支鏈烷烴沸點比直鏈烷烴低這一基本屬性[3]，可以推算車用汽油烴類化合物碳原子數(shù)范圍，即C5～C11的脂肪烴和C6～C10的芳烴。

表2 烴類化合物沸點[4,5]

注：*：包括各同分異構(gòu)體

2 汽油液體與汽油蒸氣成分比較分析

20世紀60年代，美國政府工業(yè)衛(wèi)生專家協(xié)會(ACGIH)采用了一種相對簡化的方法，假設(shè)汽油液體組分與相應的汽油蒸氣組分相似，以此評估作業(yè)人員的汽油暴露水平。但是隨著研究的深入，尤其是考慮到汽油的眾多成分具有獨特的蒸氣壓和揮發(fā)性，因此可以預測汽油液體與汽油蒸氣的具體成分有所不同。此外，考慮到汽油蒸氣組分會隨著環(huán)境溫度和大氣壓力變化而變化，不同汽油接觸人員可能存在顯著不同的暴露水平?；谝陨峡紤]，美國ACGIH重新確定了測定汽油蒸氣組分的研究思路，通過對幾百份汽油液體和汽油蒸氣樣品中代表性成分進行分析，證實汽油蒸氣中包含較大比例的高揮發(fā)性成分和較小比例的低揮發(fā)性成分[6-8]。如圖1所示，汽油液體中脂肪烴(烷烴+烯烴)主要成分是C4～C8，占比約70%～75%，芳烴主要成分是C6～C10，占比約25%～30%，而汽油蒸氣中脂肪烴主要成分是C4～C7，占比超過98%，芳烴主要成分是苯和甲苯，占比不足2%，對比發(fā)現(xiàn)二者存在明顯差異，汽油液體與汽油蒸氣在芳烴體積分數(shù)方面差異明顯[6-8]。由于車用汽油的職業(yè)健康危害主要來自烴類化合物，考慮到作業(yè)人員主要通過呼吸道接觸，因此在車用汽油職業(yè)危害識別與檢測方面，應重點對車用汽油蒸氣組分進行識別和檢測。

圖1 車用汽油液體和汽油蒸氣的主要成分[6,8]

3 中國與美國汽油職業(yè)接觸限值比較分析

美國ACGIH制定的汽油閾限值(TLV)主要考慮汽油組分中的芳烴體積分數(shù)，尤其是苯的體積分數(shù)。20世紀60～70年代美國汽油液體中芳烴體積分數(shù)為25%～30%，其中苯體積分數(shù)約為5%；汽油蒸氣中芳烴體積分數(shù)為2%，其中苯體積分數(shù)<1%[6,9]?；诋敃r汽油液體中的芳烴體積分數(shù)，美國ACGIH在1967年發(fā)布的汽油閾限值為500 μmol/mol(以汽油平均分子量72.5計，折合1 500 mg/m3)，后又將其調(diào)整為300 μmol/mol(900 mg/m3)[10]。2021年美國ACGIH新發(fā)布的汽油閾限值PC-TWA(時間加權(quán)平均容許濃度)仍為300 μmol/mol。同期發(fā)布的苯閾限值PC-TWA為0.5 μmol/mol(1.5 mg/m3)[11]，汽油與苯閾限值相差600倍。

由于我國的職業(yè)接觸限值標準主要是參照美國ACGIH閾限值標準，其考慮的臨界不良健康效應與美國ACGIH一致，均為上呼吸道和眼刺激、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害，因此在汽油危害識別與檢測方面應重點考慮各種汽油中芳烴體積分數(shù)。國Ⅴ、國Ⅵ車用汽油芳烴體積分數(shù)分別不大于40%和35%，其中苯體積分數(shù)分別不大于1%和0.8%[1]，考慮到汽油液體和汽油蒸氣組份的差異性，汽油蒸氣中的芳烴及苯體積分數(shù)更低。我國2019年發(fā)布的GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值》標準中，溶劑汽油的PC-TWA為300 mg/m3，苯的PC-TWA目前調(diào)整為3 mg/m3[12]，二者職業(yè)接觸限值相差100倍?？紤]到目前國內(nèi)國Ⅴ、國Ⅵ車用汽油苯體積分數(shù)水平，尤其是汽油蒸氣中的苯體積分數(shù)遠小于1%，加油站內(nèi)加油工車用汽油接觸水平以溶劑汽油職業(yè)接觸限值進行判標可能會高估車用汽油的職業(yè)健康風險。相比之下，以美國ACGIH汽油閾限值標準折合的汽油中苯體積分數(shù)水平更符合國內(nèi)國Ⅴ、國Ⅵ車用汽油蒸氣中苯體積分數(shù)水平，以此對加油站內(nèi)員工車用汽油接觸水平進行判標更為合適。

4 車用汽油檢測方法分析

目前，我國工作場所空氣有毒物質(zhì)測定標準方法僅有溶劑汽油的職業(yè)衛(wèi)生檢測標準，其測定時標準檢測物質(zhì)為正己烷，對于車用汽油的檢測分析一般參照溶劑汽油。GBZ/T 300.62—2017中，溶劑汽油采用的是熱解吸-氣相色譜法，該標準方法主要適用于沸點為60～70 ℃的溶劑汽油測定，對于沸點較高的溶劑汽油存在解吸效率低且不穩(wěn)定的特點，該標準方法并不適用。通過表1可知，車用汽油的終餾點超過200 ℃，遠高于標準方法中溶劑汽油的沸點溫度，因此該標準方法并不適用于車用汽油。例如，雷飛虎[13]按照該標準方法對不同溫度(150，180，230，250，300，350 ℃)、不同解吸時間(1，3，5，8，10，15 min)及不同連接管(聚乙烯管、銅管、硅膠管)的解吸效率進行比較分析，得到的解吸效率最高僅為70.2%，也說明該標準方法對于車用汽油存在解吸效率低的問題。此外，在該標準方法運用過程中，還存在重復性差、操作繁瑣等缺點。

根據(jù)前文所述，汽油蒸氣中的成分主要為脂肪烴C4～C7及苯、甲苯，以上烴類化合物均可以采用溶劑解吸-氣相色譜法進行檢測分析[14-15]。高翔[16]以活性炭管采集作業(yè)場所空氣中的汽油蒸氣，實驗室采用二硫化碳進行解吸，采用氣相色譜法測定汽油中各組分，結(jié)果線性回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.999 9，方法檢出限也低于現(xiàn)行標準要求。相比現(xiàn)行標準，該方法以普通的溶劑解吸型活性炭管替代熱解吸型活性炭管，方法簡單、準確、易于采樣、樣品解吸效率高且穩(wěn)定。因此，車用汽油的檢測分析可參照以上方法，即活性炭管采樣-溶劑解吸-氣相色譜法。

5 討論與建議

目前我國境內(nèi)加油站總量超過10萬座，加油工數(shù)量超過百萬，形成了一個龐大的職業(yè)接觸人群。車用汽油作為加油站成品油銷售的最主要產(chǎn)品，是加油工接觸的最主要職業(yè)病危害因素，其使用范圍及接觸人群遠高于溶劑汽油。由于車用汽油與溶劑汽油組成成分存在較大差異，因此不建議車用汽油直接套用溶劑汽油的職業(yè)接觸限值及檢測方法。

我國溶劑汽油的職業(yè)接觸限值標準參考了美國ACGIH關(guān)于汽油的閾限值，二者在數(shù)值方面相同，但在數(shù)值單位方面存在不同。目前，美國ACGIH汽油閾限值PC-TWA為300 μmol/mol，若以汽油的平均分子量72.5(與正戊烷分子量72.1接近)進行換算，其PC-TWA為900 mg/m3，而我國溶劑汽油的職業(yè)接觸限值PC-TWA為300 mg/m3，二者相差3倍。相比之下，我國溶劑汽油的職業(yè)接觸限值標準更為嚴格。綜合考慮苯的職業(yè)危害，美國ACGIH發(fā)布的苯閾限值(1.5 mg/m3)比我國目前苯職業(yè)接觸限值(3 mg/m3)更為嚴格，而汽油與之相反。由于車用汽油與溶劑汽油組分存在較大差異，因此加油站內(nèi)加油工車用汽油接觸水平以溶劑汽油職業(yè)接觸限值進行判標并不合適，推薦參照美國ACGIH發(fā)布的汽油閾限值標準進行判標。此外，以上差異與車用汽油本身的職業(yè)健康危害存在較大差距，建議后續(xù)標準制定時對此問題進行考慮，或者單獨制定車用汽油的職業(yè)接觸限值，避免引起混淆。

由于作業(yè)人員主要通過呼吸道接觸車用汽油蒸氣，因此在職業(yè)病危害因素識別與檢測方面應重點考慮車用汽油的蒸氣成分。通過圖1可以看出，車用汽油蒸氣組分中脂肪烴含量由高到低依次是C4、C5、C6、C3和C7，其他組分含量極低，芳烴組分主要為苯和甲苯?？紤]到丙烷和丁烷屬于單純窒息性氣體[17]，因此不建議將其作為重點職業(yè)病危害因素進行識別和分析。在檢測方法方面，結(jié)合車用汽油蒸氣的成分分析，建議采樣時以普通的溶劑解吸型活性炭管替代熱解吸型活性炭管，并在檢測標準中補充車用汽油的溶劑解吸-氣相色譜法，這樣既可以提高樣品解吸效率，又可以在實驗室完成批量解吸和自動進樣，方便技術(shù)人員操作。