17.1 nm 極紫外濾光片的制備

牛筱茜，繆鵬飛，王瀚林，王孝東，陳波*

（1.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130031；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100190；3.上海衛(wèi)星工程研究所，上海 200240）

1 引言

紫外光譜段根據(jù)波長(zhǎng)的不同可以劃分成EUV（Extreme Ultraviolet）、遠(yuǎn)紫外、日盲和近紫外等區(qū)域［1-2］，EUV 區(qū)在電磁波譜中波長(zhǎng)范圍通常為5～50 nm。地球大氣層中的臭氧層、氧原子和氮原子阻擋大部分紫外線到達(dá)地面，所以對(duì)空間的EUV 觀測(cè)必須在地球大氣層上。

空間EUV 成像儀器是EUV 觀測(cè)的重要載荷，一般由多層膜反射鏡、金屬濾光片和微通道板探測(cè)器構(gòu)成［3］。極紫外真空紫外薄膜反射鏡作為重要的光學(xué)元件，已廣泛應(yīng)用于大型地面科學(xué)裝置以及空間天文觀測(cè)設(shè)備［4］。多層膜反射鏡在EUV 工作波段有很高的反射率，但是在非工作波段如紫外、可見(jiàn)和紅外等波段也有較高的反射率。為了抑制帶外雜光的干擾，需引入濾光片消除非工作波段的輻射來(lái)確保探測(cè)光譜的純度并提高信噪比。

EUV 濾光片大致分為三種：無(wú)襯底自支撐濾光片，具有柵網(wǎng)支撐和有機(jī)膜支撐濾光片。自支撐濾光片在運(yùn)載和火箭發(fā)射過(guò)程中極易破碎，不利于制作成大面積的濾光片。有機(jī)膜因吸收較強(qiáng)，對(duì)透過(guò)率影響較大。柵網(wǎng)支撐濾光片機(jī)械強(qiáng)度高，能夠很好地對(duì)金屬薄膜起到支撐作用，且有良好的導(dǎo)熱性。但網(wǎng)格會(huì)造成衍射，對(duì)成像質(zhì)量有一定影響。在EUV 濾光片研究方面，美國(guó)的LUXEL 公司自1973 年以來(lái)開(kāi)展EUV 和軟X 射線波段濾光片的研制，并成功應(yīng)用在眾多載荷中。例如美國(guó)發(fā)射的Solar Dynamics Observatory Atmospheric Imaging Assembly（SDO-AIA）等多個(gè)EUV 載荷均使用了Al 和Zr 金屬薄膜濾光片［5］。國(guó)內(nèi)同濟(jì)大學(xué)對(duì)自支撐和有機(jī)膜支撐濾光片進(jìn)行研究，研制出30.4 nm Cr/Al/Cr 自支撐濾光片和聚酰亞胺/Zr 膜濾光片［6-7］。長(zhǎng)春理工大學(xué)于2022 年成功研制出自支撐Al 濾光片［8］。長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所對(duì)30.4 nm 處正入射成像系統(tǒng)濾光片進(jìn)行研究，測(cè)量了在30.4 nm 處自支撐Al 濾光片的透過(guò)率［9］，但目前國(guó)內(nèi)對(duì)柵網(wǎng)支撐的EUV 濾光片暫無(wú)深入研究。

針對(duì)太陽(yáng)觀測(cè)的其中一條譜線Fe IX/X 17.1 nm，本文系統(tǒng)介紹了柵網(wǎng)支撐濾光片的材料選取及制備方法，通過(guò)真空熱蒸發(fā)技術(shù)沉積脫膜層及濾光膜，測(cè)量濾光片在17.1 nm 處的透過(guò)率，分析氧化層對(duì)濾光片的影響，利用橢圓偏振光譜儀建模、優(yōu)化、擬合氧化層的厚度，進(jìn)一步模擬透過(guò)率，以此對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。分析討論濾光片目前存在的問(wèn)題以及提出后續(xù)改進(jìn)想法。本文對(duì)空間EUV 成像儀的研究有重要意義，對(duì)其他波段的濾光片研制具有參考價(jià)值。

2 基本原理

2.1 濾光片設(shè)計(jì)理論基礎(chǔ)

EUV 波段波長(zhǎng)很短，接近于原子尺度，光子能量和原子內(nèi)電子的束縛能相當(dāng)。當(dāng)光子能量不足以使原子電離時(shí)，最常發(fā)生的過(guò)程是光子的相干散射。通過(guò)多電子原子散射截面的概念來(lái)描述EUV 輻射與物質(zhì)的相互作用［10］：

其中：δ（ω）是多電子原子散射截面；γ是阻尼率；ωs是束縛電子的各種共振頻率；ω是入射波頻率；，是經(jīng)典電子半徑；Z是被原子束縛的電子的個(gè)數(shù)；gs是振子強(qiáng)度，表示與給定共振頻率ωs有關(guān)的電子的個(gè)數(shù)；f0（ω）是波長(zhǎng)相關(guān)的原子散射因子，可以將其表示為：

其中，f10（ω）和f20（ω）對(duì)應(yīng)于原子散射因子的實(shí)部和虛部，分別與反射和吸收有關(guān)。

每種材料與EUV 輻射有不同的相互作用，可以用復(fù)折射率的概念來(lái)表示為：其中：n，k為復(fù)折射率的實(shí)部和虛部，實(shí)部代表入射光的相位變化稱為折射率，虛部代表吸收稱為消光系數(shù)，n和k是光學(xué)常數(shù)，可用原子散射參數(shù)的實(shí)部f10（ω）和虛部f20（ω）來(lái)表示：

其中：N是單位體積中原子個(gè)數(shù)，；ρ是物質(zhì)密度；NA是單位體積摩爾數(shù)；λ為入射波長(zhǎng)。

透射式濾光片如圖1 所示，當(dāng)光通過(guò)厚度為d的原子密度均勻的吸收介質(zhì)，假設(shè)反射率可忽略，由比爾-朗伯定律表示在EUV 波段不同材料透過(guò)率T的計(jì)算公式為：

其中：μ為特定波長(zhǎng)處的線性吸收系數(shù)；μ*為特定波長(zhǎng)處的質(zhì)量吸收系數(shù)，單位：cm2/g；質(zhì)量吸收系數(shù)相比于線性吸收系數(shù)數(shù)值與物質(zhì)密度無(wú)關(guān)，實(shí)際中處理更為方便。d為材料的厚度。其中：

圖1 透射式濾光片示意圖Fig.1 Schematic of transmission filter

通過(guò)式（6）即可計(jì)算出不同材料不同厚度濾光片的透過(guò)率。

2.2 EUV 濾光片的設(shè)計(jì)

材料決定EUV 濾光片的性能，選材主要考慮三個(gè)方面：較好的熱穩(wěn)定性及成膜特性［11］；較高的機(jī)械強(qiáng)度；抗氧化性，或采用在濾光片材料表面添加保護(hù)涂層的方法，防止濾光片氧化［12］。

圖2 不同材料的質(zhì)量吸收系數(shù)及透過(guò)率Fig.2 Absorption coefficient and trasmission of different materials

根據(jù)材料本身性質(zhì)和不同波長(zhǎng)下的質(zhì)量吸收系數(shù)和透過(guò)率，EUV 濾光片常選用的材料有Al，C，Si，Zr，Cr 等，如圖2 所示。本文軟件模擬使用的是Windt 開(kāi)發(fā)的IMD 軟件，IMD 用于模擬單層或多層薄膜的光學(xué)性質(zhì)（反射率，透射率，電場(chǎng)強(qiáng)度等）［13］。將所有材料的厚度均設(shè)為150 nm。根據(jù)圖2、圖3 中Al 在各波段的透過(guò)率曲線可知，Al 在17～67 nm 波段處具有較高的透過(guò)率，并且在17 nm 吸收邊以下、近紫外和可見(jiàn)光區(qū)域透過(guò)率很低［14］。通過(guò)對(duì)材料的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、成膜特性、無(wú)毒性和在17.1 nm 處的質(zhì)量吸收系數(shù)及透過(guò)率等方面的綜合考慮，選擇Al 作為17.1 nm EUV 濾光片的制作材料。

圖3 150 nm Al 在可見(jiàn)光的透過(guò)率曲線Fig.3 Transmission of 150 nm Al in visible

濾光片的透過(guò)率隨濾光膜厚度的減小而增大，厚度減小的同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低，因此濾光膜厚度通常大于100 nm［15］。對(duì)100～250 nm 厚的Al 膜利用IMD 軟件進(jìn)行透過(guò)率的模擬，如圖4所示。模擬結(jié)果顯示：150 nm 的Al 膜在17.1 nm處的透過(guò)率較高且在吸收邊以下的波段透過(guò)率較低，因此選擇150 nm 厚的Al 膜制備濾光片，保證有效抑制帶外輻射的同時(shí)提高機(jī)械強(qiáng)度。

圖4 不同厚度Al 的透過(guò)率曲線Fig.4 Transmission of Al with different thicknesses

2.3 EUV 濾光片的制備

通常情況下，當(dāng)膜厚為亞微米量級(jí)并且直徑達(dá)到1 cm 時(shí)，就需要網(wǎng)襯加以支撐［16］。本文采用金屬鎳網(wǎng)支撐，以提高濾光片的機(jī)械性能和面積。濾光片的制備分為真空熱蒸發(fā)沉積薄膜和脫膜打撈兩個(gè)過(guò)程，濾光膜制備過(guò)程如圖5所示。

圖5 濾光膜的制備流程Fig.5 Preparation of filter

將脫膜層和金屬薄膜依次通過(guò)熱蒸發(fā)沉積在基底上。選用直徑25 mm 的超光滑潔凈熔石英作為基底，基底在制作過(guò)程中為金屬薄膜提供額外的機(jī)械支撐。脫膜層選用純度為99.999% 的CsI，金屬材料選用純度為99.99%的Al 絲，鍍膜初始真空度為9×10-4Pa，溫度為室溫。

蒸鍍完成后將其傾斜放入水中進(jìn)行脫膜，CsI 極易溶于水，水作為脫膜劑簡(jiǎn)單方便并且環(huán)保無(wú)毒［17］。靜 置5～10 min 待脫膜層完全溶解，用透過(guò)率為80% 的鎳網(wǎng)將漂浮的Al 膜打撈起，制備成具有柵網(wǎng)支撐的EUV 濾光片。

制備好的濾光片樣品如圖6 所示。在顯微鏡下觀察濾光片的正反兩面可見(jiàn)，Al 膜平整均勻無(wú)明顯針孔，如圖7 所示。如果膜厚不均勻，則對(duì)薄膜特性有嚴(yán)重的影響［18］。

圖6 具有柵網(wǎng)支撐的Al 濾光片樣品Fig.6 Al filter sample with mesh supported

圖7 顯微鏡下濾光片表面形態(tài)Fig.7 Surface topography of mesh-support filter under microscope

3 測(cè)量實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

3.1 濾光片的透過(guò)率測(cè)量

濾光片樣品EUV 波段的透過(guò)率測(cè)量在合肥國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，在17.1 nm 的透射率達(dá)到43.81%。美國(guó)NASA Solar Dynamics Observatory（SDO）搭載的The Extreme ultraviolet Spectro Photometer（ESP）［19］采用的是150 nm 自支撐Al 濾光片，考慮鎳網(wǎng)所造成的遮擋，本文制備的濾光片透過(guò)率與國(guó)外設(shè)備濾光片透過(guò)率基本一致，如圖8 所示。樣品測(cè)量曲線中的“毛刺”可能是測(cè)試時(shí)通過(guò)濾光片的光強(qiáng)不穩(wěn)定造成的，多次測(cè)量可消除。

圖8 ESP 與樣品濾光片透過(guò)率對(duì)比圖Fig.8 Comparison between the transmission of ESP and sample

3.2 氧化層對(duì)濾光片影響研究

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中Al 在空氣中容易被氧化形成Al2O3，氧化層的透過(guò)率比金屬薄膜小很多，對(duì)濾光片的總體透過(guò)率影響較大［20］。將Al 膜在室溫狀態(tài)下放置，利用橢圓偏振光譜儀測(cè)量、建模、優(yōu)化擬合得到氧化層在不同時(shí)間（1 d，3 d，7 d）的厚度隨時(shí)間變化規(guī)律，模擬得到氧化后濾光膜的透過(guò)率。

Al 作為基底建立模型，假定Al 在空氣中形成的Al2O3大約為5 nm［21］。對(duì)于已知確定材料選擇數(shù)據(jù)庫(kù)中的光學(xué)常數(shù)參考值，波長(zhǎng)范圍為300～700 nm，測(cè)試入射角為70°。通過(guò)χ2值檢驗(yàn)擬合質(zhì)量（量化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算之間的差，值越小擬合越好）。由于氧化層的表面粗糙度很高，引入粗糙層可以優(yōu)化χ2，從而得到更準(zhǔn)確的模擬結(jié)果。

圖9 為樣品放置24 h，引入粗糙度優(yōu)化前后的擬合結(jié)果。初次擬合，χ2為0.796。利用原子力顯微鏡（AFM）測(cè)得氧化層的粗糙度，加入粗糙度影響對(duì)優(yōu)化后模型再次擬合得到χ2為0.789。表1 為利用原子力顯微鏡和橢偏儀測(cè)得同一樣品隨時(shí)間變化的表面粗糙度與氧化層厚度，結(jié)果表明放置一周時(shí)氧化基本完成，氧化層厚度與模擬透過(guò)率基本不變。

圖9 橢偏儀擬合結(jié)果Fig.9 Results of fitting by spectroscopic ellipsometry

表1 粗糙度和氧化層厚度變化Tab.1 Variations in roughness and thickness of oxide layer

樣品放置7 d，在合肥同步輻射實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行透過(guò)率測(cè)量。將實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)導(dǎo)入IMD，以進(jìn)行建模和曲線擬合，調(diào)整層厚度以達(dá)到指定的目標(biāo)輪廓。利用IMD 擬合得到與測(cè)量值最為接近的曲線，Al2O3/Al/Al2O3擬合的厚度為6.25 nm/139.88 nm/6.25 nm，粗糙度為1.87 nm，在17.1 nm 處透過(guò)率為42.15%。將IMD 擬合結(jié)果，橢偏儀模擬結(jié)果與濾光片樣品實(shí)際測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖10 所示。

圖10 濾光片模擬透過(guò)率與測(cè)量透過(guò)率對(duì)比圖Fig.10 Comparison between simulated transmission and measured transmission of filter

結(jié)果顯示模擬值與實(shí)驗(yàn)值絕對(duì)誤差在1%左右，符合良好。造成誤差的可能原因：一是Al2O3與Al 分界不明顯，模擬厚度不準(zhǔn)確造成模擬值的偏差；二是可能由于光學(xué)常數(shù)不同，表面污染，儀器精度等問(wèn)題引起，在誤差允許范圍內(nèi)。濾光片氧化后透過(guò)率顯著降低，如何防止濾光片氧化來(lái)提高在中心波長(zhǎng)的透過(guò)率是EUV 濾光片的重點(diǎn)研究問(wèn)題。

3.3 濾光片表面XPS 測(cè)試

利用X 射線光電子能譜儀（XPS）分析濾光片表面的元素組成，XPS 探測(cè)的信號(hào)在樣品表層的5～10 nm 左右。所用X 射線源為Al Kα 微聚集單色器，X 光束斑直徑為400 μm，真空度為8×10-8，入射角90°，功率72 W，分辨率為0.4 eV。測(cè)試樣品為采用真空熱蒸發(fā)鍍膜在Si 基底上沉積Al 薄膜，厚度為150 nm。測(cè)試中，樣品峰位用C1s 峰進(jìn)行數(shù)據(jù)校準(zhǔn)（284.8 eV）。

通過(guò)采集Al 膜表層的XPS 圖譜，如圖11 所示?？梢源_認(rèn)濾光膜表層的主要成分是Al 和O，O 由于樣品氧化來(lái)自于空氣吸附，表層還存在少量的C，N。通過(guò)譜圖積分面積計(jì)算出表層元素含量，計(jì)算結(jié)果如表2 所示。分析認(rèn)為C 由于樣品表面吸附或污染引起的［22］，而N 可能為薄膜沉積時(shí)真空室內(nèi)引入的微量雜質(zhì)，沒(méi)有檢測(cè)到基底Si 元素說(shuō)明樣品致密性良好。

圖11 Al 膜表面XPS 全譜圖Fig.11 XPS survey of the Al film on the surfaces

3.4 表面缺陷對(duì)濾光片影響研究

濾光片邊緣可能存在一定數(shù)量的針孔，將樣品放在強(qiáng)光燈下照射，如圖12 所示。針孔可能是蒸鍍金屬材料時(shí)引起的顆粒噴濺或脫膜劑潮解造成的，可能導(dǎo)致濾光片在可見(jiàn)光波段整體透過(guò)率增大［6］。用PerkinElmer Lambda 950 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量濾光片在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率，與 IMD 模擬得到的可見(jiàn)光透過(guò)率相比增大，如圖13所示。因Lambda 950 的測(cè)試精度為0.03%，測(cè)量極限大約在10-4～10-5量級(jí)，測(cè)量數(shù)值達(dá)到了儀器的測(cè)量極限而使結(jié)果產(chǎn)生誤差。

表2 薄膜表面各元素的原子百分比Tab.2 Atomic ratio on the surface of the thin films

圖12 濾光片表面針孔Fig.12 Pinholes on the surface of a filter

4 結(jié)論

本文經(jīng)過(guò)理論計(jì)算和軟件模擬，選擇150 nm的Al 作為制備濾光片的材料。采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)在熔石英基底上依次沉積CsI 和Al，成功制備了鎳網(wǎng)支撐的EUV 濾光片。結(jié)果表明，濾光片樣品在17.1 nm 處的透過(guò)率測(cè)量值為43.81%，表面光滑平整無(wú)明顯針孔，符合應(yīng)用要求。

圖13 可見(jiàn)光波段濾光片的透過(guò)率Fig.13 Transmission of the filter in visible region

由于Al 在空氣中極易氧化，對(duì)透過(guò)率影響較大。為了探究氧化層對(duì)透過(guò)率的影響，使用橢偏儀測(cè)量、建模、擬合得到隨時(shí)間變化的氧化層的厚度，利用原子力顯微鏡測(cè)量其表面粗糙度，模擬放置不同天數(shù)的濾光片透過(guò)率。并用IMD 與實(shí)際測(cè)量值擬合得到濾光片在17.1 nm 處的模擬透過(guò)率。最終實(shí)際測(cè)量值與模擬值絕對(duì)誤差在1%左右，達(dá)到理論設(shè)計(jì)的預(yù)期效果。但目前依舊存在針孔及氧化問(wèn)題，是下一步研究的重點(diǎn)方向。