錫系化合物在高分子材料中的阻燃抑煙研究進(jìn)展*

張 杰，白仁斗，李 偉

(云南錫業(yè)錫化工材料有限責(zé)任公司，云南 個舊 661000)

前言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們對美好生活的追求，高分子材料在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用也越來越廣泛，但是大部分高分子材料易燃，且燃燒時會產(chǎn)生大量濃煙和有毒有害氣體，嚴(yán)重威脅著人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。解決高分子材料易燃的最佳方法是加入阻燃抑煙劑，事實(shí)也證明阻燃抑煙劑的使用可以有效的解決高分子材料的易燃問題。

阻燃劑的種類很多，比較常見的有鹵系、磷系、金屬氫氧化物、硼系、銻系、和錫系等，但隨著人們對生態(tài)環(huán)境和生命健康的重視，某些阻燃劑的不利影響和缺陷逐漸暴露出來，如鹵系阻燃劑阻燃過程中會釋放腐蝕性氣體、有毒物質(zhì)和大量有害煙霧；磷系阻燃劑易吸潮氧化，放出PH3劇毒氣體；金屬氫氧化物阻燃劑需要高填充才能發(fā)揮阻燃作用，但高填充也會影響高分子材料的機(jī)械性能；硼系阻燃劑的阻燃效率較低，有機(jī)硼化合物水解不穩(wěn)定性；銻系阻燃劑不僅產(chǎn)煙量高，而且氧化銻有毒等。錫系阻燃劑不僅具有高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且在抑煙方面有著突出的表現(xiàn)，成為近年來高分子材料環(huán)保阻燃抑煙領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1 國內(nèi)外的主要研究現(xiàn)狀

1.1 錫系阻燃劑單獨(dú)添加

國際錫研究所Cusack[1]等最先把羥基錫酸鋅(ZHS)和錫酸鋅(ZS)用作高分子材料的阻燃劑，采用錫酸鈉和氯化鋅為原料在水溶液中反應(yīng)，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液的pH值制得ZHS，然后把ZHS在一定溫度下灼燒脫水，得到ZS。然后將制備的ZHS和ZS加入到Br含量 28%的溴代聚酯樹脂中，極限氧指數(shù)(LOI)測試表明，它們的協(xié)效阻燃效果比Sb2O3和SnO2要好；Xu[2]等對比了Al(OH)3(ATH)、Mg(OH)2(MDH)、Sb2O3、ZHS和ZS對軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)的阻燃和抑煙性能，結(jié)果表明，與Al(OH)3、Mg(OH)2相比，ZHS和ZS等錫化物可明顯提高軟質(zhì)PVC的極限氧指數(shù)，并增加殘?zhí)苛俊?/p>

Cusack[3]等研究了ZHS和Sb2O3對鹵化聚酯樹脂的阻燃抑煙效果，結(jié)果表明，ZHS在降低氯化樹脂的平均放熱速率(AHRR)和峰值放熱速率(PHRR)以及降低溴化樹脂的峰值放熱速率方面比Sb2O3更有效，ZHS表現(xiàn)的煙霧抑制效果明顯好于Sb2O3。

除了ZS和ZHS外，研究人員也對其它錫化物的阻燃性能進(jìn)行了探索。Zhang[4]等合成了一系列復(fù)合羥基錫酸鹽[ZHS/MgSn(OH)6，ZHS/SrSn(OH)6，ZHS/MnSn(OH)6，ZHS/Fe2Sn3(OH)18，ZHS/CoSn(OH)6，ZHS/NiSn(OH)6和ZHS/ CuSn(OH)6]，研究結(jié)果表明，所制備的復(fù)合羥基錫酸鹽均對軟質(zhì)PVC有良好的阻燃抑煙效果，其中兩份ZHS/Fe2Sn3(OH)18處理的軟質(zhì)PVC的LOI從31%增加到40%，其煙密度等級(SDR)從89.13%降低到46.83%；Cheng[5]等采用直接沉淀法合成了綠色、可再生、生物基阻燃劑植酸錫(Sn-Phyt)，并用于對軟質(zhì)PVC的阻燃，結(jié)果表明，PVC/Sn-Phyt 的LOI從24.9%上升到30.3%，總產(chǎn)煙量(TSP)和HRR分別為 19.51 m2和 213.75 kW/m2，比純PVC低53.77%和35.16%，并且機(jī)械性能與純PVC相當(dāng)。陳靈智[6]等以活性炭為模板，SnCl4·5H2O和Co(NO3)2·6H2O為原料，制備純相的多孔錫酸鈷(CoSnO3)阻燃劑，并將其應(yīng)用于軟質(zhì)PVC的阻燃研究中，結(jié)果表明，當(dāng)CoSnO3的添加量為15份時，軟質(zhì)PVC的 LOI達(dá)到35.6%、 SDR為75.2%、斷裂伸長率為168.32%、拉伸強(qiáng)度為 22.50 MPa，PVC樣品的初始降解溫度降低，殘?zhí)苛吭黾印?/p>

從以上報道可知，錫系無機(jī)化合物可以作為阻燃劑，填充到高分子聚合物中，特別是PVC中能發(fā)揮很好的阻燃和抑煙效果，與其他的一些無機(jī)阻燃劑如 Al(OH)3、Mg(OH)2、Sb2O3等相比，阻燃效果更佳。

1.2 錫系阻燃劑包覆其他阻燃劑

單獨(dú)使用錫化物作阻燃劑價格較高，不少研究者采用阻燃效果較好的錫化物ZHS/ZS等來包覆CaCO3、Al(OH)3、Mg(OH)2等廉價阻燃劑的方法來降低成本，提高其阻燃抑煙性能。Jiao[7]等制備了一系列的錫酸鹽及其包覆材料(ZHS，MgSn(OH)6，ZHS-MgSn(OH)6，SrSn(OH)6，ZHS-SrSn(OH)6，10%MgSn(OH)6包覆 CaCO3，10%ZHS-MgSn(OH)6包覆CaCO3，10%SrSn(OH)6包覆CaCO3，10% ZHS-SrSn(OH)6包覆CaCO3)，對軟質(zhì)PVC的阻燃抑煙測試結(jié)果表明，在羥基錫酸鹽添加量相同的情況下，用羥基錫酸鹽包覆CaCO3處理的軟質(zhì)PVC具有比相應(yīng)的單純的羥基錫酸鹽處理具有更高的極限氧指數(shù)，除ZHS-MgSn(OH)6包覆CaCO3外，用含鎂試劑處理的軟質(zhì)PVC比用含鍶試劑處理的軟質(zhì)PVC具有更高的極限氧指數(shù)；在大多數(shù)情況下，羥基錫酸鹽包覆 CaCO3比單純的羥基錫酸鹽更有利于軟質(zhì)PVC成炭和降低煙密度。

Xu[8]等以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為模板制備出大致呈球形，粒徑約為4μ的ZHS包覆CaCO3(ZHSCC)阻燃材料，在軟質(zhì)PVC中的阻燃測試結(jié)果表明，PVC/ZHSCC共混物的LOI增加了5.5個單位，表現(xiàn)出良好的阻燃效果。

徐建中[9]等通過直接沉淀法制備了ZHS和ZHS包覆黏土(ZHS/clay)阻燃材料，經(jīng)煅燒得到ZS和ZS包覆黏土(ZS/clay)，將ZS/clay作為三氧化二銻替代品，應(yīng)用于十溴二苯乙烷(DBDPE)、三氧化二銻協(xié)同阻燃聚丙烯(PP)體系中，當(dāng)替代50%三氧化二銻時，復(fù)合材料垂直燃燒等級可達(dá)V-0級，氧指數(shù)為23.3%，抗沖擊強(qiáng)度為 13.18 kJ/m2；王海[10]等通過均勻沉淀法制備了羥基錫酸鋅包覆硫酸鋇(ZHSCB)樣品，并應(yīng)用于軟 PVC 的阻燃消煙處理，結(jié)果表明ZHSCB對PVC有優(yōu)異的阻燃消煙作用，能夠有效促進(jìn)PVC第一降解階段的脫HCl反應(yīng)，促進(jìn)交聯(lián)成炭反應(yīng)的進(jìn)行以及提高成炭穩(wěn)定性，并且對PVC的力學(xué)性能影響較小；蒼瓊[11]等采用均勻沉淀法制備了羥基錫酸鋅包覆埃洛石納米管(C-HNTs)，結(jié)果表明，C-HNTs/PVC/ABS共混物的阻燃和抑煙性能顯著提高，其極限氧指數(shù)達(dá)到36%，發(fā)煙速率僅為PVC/ABS共混物的51%，添加4 phr C-HNTs后的PVC/ABS共混物在 850 ℃ 的炭殘余量提高了14.06%，而對力學(xué)性能影響不大；Zhang[12]等制備了含磺酰基二苯酚的聚磷腈衍生物(PZS)包裹的羥基錫酸鍶(PZS-SrSn(OH)6)納米棒，并用作環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃，結(jié)果表明，PZS-SrSn(OH)6/EP復(fù)合材料表現(xiàn)出高阻燃效率和煙霧抑制，與單純EP相比，僅添加3%的PZS-SrSn(OH)6納米棒，LOI值從26.2%增加到29.6%，HRR和總煙霧釋放(TSR)分別降低了30.2%和23.1%，證實(shí)核/殼結(jié)構(gòu)的PZS-SrSn(OH)6可顯著增強(qiáng)PZS和SrSn(OH)6之間的協(xié)同效應(yīng)，從而具有更高的阻燃效率。

從以上研究報道可知，通過錫系阻燃劑包覆其他一些廉價阻燃劑，不但可以降低阻燃劑成本，同時與其他阻燃劑一同發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，發(fā)揮出更佳的阻燃效果。

1.3 錫酸鹽與其他阻燃劑復(fù)合

為了降低錫系阻燃劑的高成本，也有研究者將錫系阻燃劑與其他阻燃劑一同復(fù)合使用，研究其阻燃效果及對高分子材料機(jī)械性能等的影響。

Wu[13]等通過均勻沉淀法制備了一種三聚氰胺羥基錫酸鹽(MASN)及一種三聚氰胺羥基錫酸鹽與羥基錫酸鋅的復(fù)合物(MAZSN)，結(jié)果表明，MASN及MAZSN在添加量為30 phr時，可以使軟PVC的LOI 從30.1%分別增加至33.3%和38.2%，使SDR從92.87%分別下降至81.07%和75.06%，MAZSN可以使樣品第一階段降解失重速率從 2.17 mg/min 升高到 5.44 mg/min，最大失重速率溫度從 312 ℃ 提前至 267 ℃，明顯促進(jìn)了PVC的交聯(lián)炭化；Su[14]等研究了羥基錫酸鋅(ZHS)和膨脹型阻燃添加劑(IFR)即聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)復(fù)合材料對聚丙烯(PP)的可燃性和熱降解性能影響，結(jié)果表明，ZHS可以提高PP的LOI值和UL-94等級PP/IFR/ZHS樣品的HRR、PHRR和質(zhì)量損失率(MLR)值遠(yuǎn)低于PP/ IFR和純PP樣本，PP/IFR復(fù)合材料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%ZHS存在下通過UL-94 V-0等級測試；Sheng[15]等首先用共沉淀法制備了羥基錫酸鎂(MgHS)，然后將MgHS用于膨脹型阻燃(APP/PER)聚丙烯系統(tǒng)，結(jié)果表明，MgHS的引入可以提高膨脹型阻燃聚丙烯體系的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，降低PHRR和氣態(tài)產(chǎn)物；靳曉雨[16]等在聚乙烯基脲醛和聚磷酸銨構(gòu)成的膨脹型阻燃劑中加入少量錫酸鎂，并研究其對聚丙烯的協(xié)效阻燃作用，結(jié)果表明，添加1%錫酸鎂能增加燃燒殘余率，使炭層更連續(xù)致密，明顯提高阻燃效率：有焰燃燒時間由 415 s 增加到 805 s，與未添加錫酸鎂相比，在達(dá)到UL-94 V-0(1.6 mm)的阻燃級別時，阻燃劑的添加量由32%減少到28%，氧指數(shù)由33.4%提高到35.1%，阻燃材料的拉伸強(qiáng)度由 24.3 MPa 提高到 26.0 MPa，斷裂伸長率由23%增加到45%，錫酸鹽可以加速IFR的焦炭形成，從而大大提高PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，ZHS的阻燃機(jī)理可歸因于其對PP樹脂的催化降解，促進(jìn)了P-O-P和P-O-C絡(luò)合物在凝聚相中形成焦炭層；Wang[17]等合成了一種均勻的羥基錫酸鋅微管(ZnHS)，并和聚磷酸銨(APP)復(fù)合使用作為熱塑性聚氨酯(TPU)的阻燃抑煙劑，結(jié)果表明，ZnHS在TPU基體中的加入有效地提高了防火安全性，抑制了煙氣密度，這歸因于ZnHS催化聚合物表面碳化增強(qiáng)了阻燃效果，降低了燃燒過程中的峰值放熱率，總放熱率，煙氣顆粒和有機(jī)揮發(fā)物，此外，ZnHS還能催化降解燃燒產(chǎn)生的有毒氣體如CO，HCN和NOx；許碩[18]等將自制的羥基錫酸鋅ZHS和還原氧化石墨烯(RGO)雜化材料(ZHS-RGO)和氫氧化鎂協(xié)效應(yīng)用于軟質(zhì)PVC中，結(jié)果表明，ZHS和ZHS-RGO與氫氧化鎂協(xié)同應(yīng)用在PVC中具有很好的協(xié)同阻燃抑煙效果；Liu[19]等通過水熱法制備了具有多層夾層結(jié)構(gòu)的羥基錫酸鋅/還原氧化石墨烯(ZHS/RGO)雜化物，并用于環(huán)氧樹脂(EP)的阻燃和抑煙，結(jié)果表明，ZHS /RGO可以抑制煙氣和有毒一氧化碳的形成，提高EP復(fù)合材料的阻燃性，與純EP相比，EP-ZHS/RGO的放熱率，總放熱量，產(chǎn)煙率和總產(chǎn)煙量大大降低；Qu[20-21]等研究了錫酸鹽和Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑對軟質(zhì)PVC的阻燃消煙作用，結(jié)果表明：錫酸鹽和 Mg(OH)2復(fù)合使用能明顯提高對軟PVC的阻燃效率，Mg(OH)2主要通過脫水吸熱作用使材料的阻燃性能提高，而錫酸鹽可分別在凝聚相和氣相起作用，但主要為凝聚相Lewis酸催化機(jī)理，之后作者又研究了ZnO和Al(OH)3的協(xié)效阻燃作用，結(jié)果表明，ZnO是一種有效的協(xié)同阻燃劑，當(dāng)Al(OH)3和ZnO以適當(dāng)?shù)乃教幚砣嵝訮VC時，炭渣氧化反應(yīng)的活化能增加，因此改善了阻燃和抑煙性能；柳素景[22]等考察了ZHS 和Sb2O3的協(xié)同阻燃效應(yīng)，結(jié)果表明，添加 ZHS的 PVC 材料的殘?zhí)苛扛哂谔砑?Sb2O3的 PVC 材料且炭渣表面更致密，而添加 ZHS/Sb2O3的 PVC 材料的LOI 高于二者單獨(dú)使用。

從以上研究報道可知，錫系阻燃劑與其他阻燃劑復(fù)合使用，兩者可以發(fā)揮協(xié)效的效果，比單獨(dú)使用具有更佳的阻燃效果。

1.4 錫酸鹽的表面修飾及超細(xì)化處理

Wang[23]等在無定形含水TiO2固體球(AHTSS)表面制備ZHS以提高環(huán)氧樹脂的耐火性，與單獨(dú)添加AHTSS或ZHS相比，AHTSS @ PEI @ ZHS具有更高的炭殘量、更好的阻燃性和煙霧抑制性能；Zhang[24-28]等制備了核-殼二氫氧化鎂(MDH)、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)和ZS復(fù)合的新型微膠囊化的阻燃抑煙劑MDH/ZS 和MF/MDH/ZS，并研究了其對軟質(zhì)PVC的阻燃效果，結(jié)果表明當(dāng)MDH/ZS和MF/MDH/ZS微膠囊的質(zhì)量比為2/8和10/2/8時(添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)，軟質(zhì)PVC的極限氧指數(shù)值分別達(dá)到29%和33%，煙密度值達(dá)到51%和41%，然后作者制備了氫氧化鋁(ATH)、MF和ZHS復(fù)合的微膠囊化的阻燃劑ATH/ZHS和MF/ATH/ZHS，測試結(jié)果表明，MF/ATH/ZHS微膠囊在PVC基體中分散良好，其拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，阻燃性和煙霧密度均優(yōu)于PVC/ATH/ZHS微膠囊，接著作者通過兩步法制備多層結(jié)構(gòu)的微膠囊化阻燃劑SiO2/ZHS和MF/SiO2/ZHS，當(dāng)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.40%的SiO2/ZHS和MF/SiO2/ZHS微膠囊分別與軟質(zhì)PVC基質(zhì)混合時，所得PVC復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別達(dá)到32.5%和35.5%，最后作者采用磷酸鋁(AlP)微膠囊化ZHS制備AlP/ZHS微膠囊，將其引入聚乳酸(PLA)中，結(jié)果表明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%AlP/ZHS微膠囊的PLA的LOI值為32.5%，超過UL-94 V-0等級，明顯降低了峰值放熱率，SDR值達(dá)到44%；Gao[29]等制備了2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)表面改性的ZHS納米雜化物(CEPPA-ZHS)，還制備了非阻燃表面改性劑，硬脂酸(SA)改性的ZHS(SA-ZHS)作為對比，隨后，將ZHS，SA-ZHS和CEPPA-ZHS摻入環(huán)氧樹脂(EP)中以研究所得EP納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，阻燃性和機(jī)械性能，與純EP相比，ZHS/EP，SA-ZHS/EP和CEPPA-ZHS都具有更高的初始熱穩(wěn)定性、極限氧指數(shù)值和焦化殘留物，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%CEPPA-ZHS后，EP的峰值放熱率和總放熱量分別降低了約45%和20.4%，煙氣產(chǎn)生率和總煙霧釋放量也顯著降低，并且能夠顯著提高EP基質(zhì)的拉伸強(qiáng)度。

2 錫系阻燃劑未來研究方向展望

錫系阻燃劑由于其高效、安全、環(huán)保特點(diǎn)，是近幾年的研究熱點(diǎn)，從以上研究報道可知，對錫系阻燃劑的制備、錫系阻燃劑包覆其他阻燃劑、錫系阻燃劑與其他阻燃劑復(fù)合使用、錫系阻燃劑的表面修飾及超細(xì)化處理做了大量的研究，取得了一定的成果。

安全環(huán)保阻燃劑是阻燃劑發(fā)展方向，生物基阻燃劑具有安全、綠色環(huán)保、與高分子相容性好的優(yōu)點(diǎn)，以后可以進(jìn)一步從以下幾個方向開展錫系阻燃劑的研究：①錫系阻燃劑與生物基阻燃劑的復(fù)合使用，并研究其對高分子材料阻燃等性能的影響；②將錫系阻燃劑接枝到生物基阻燃劑中，并研究其對高分子材料阻燃等性能的影響；③錫系阻燃劑、錫系復(fù)合阻燃劑產(chǎn)業(yè)化工藝研究。

3 結(jié)語

市場上阻燃劑的種類很多，主要是氫氧化鋁/鎂阻燃劑、溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑。但隨著人們環(huán)保觀念的改變，無鹵化、安全高效、環(huán)境友好、低成本是未來阻燃劑的發(fā)展方向，錫系阻燃劑具有高效、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，且在抑制煙霧和降低所產(chǎn)生煙霧毒性方面有著上佳的表現(xiàn)，成為近年環(huán)保阻燃劑的研究熱點(diǎn)。