鋅酞菁接枝纖維素納米纖維膜的制備及其染料降解性能

王占凱，徐世龍，楊世玉，胡 毅，胡 柳

(1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018； 2.浙江技立新材料股份有限公司，浙江紹興 312000)

印染廢水排放量大、色度高、組分復(fù)雜，處理難度高[1]。傳統(tǒng)的廢水處理工藝如物理吸附法雖然操作簡(jiǎn)單，但存在二次污染等問(wèn)題[2-5]?；瘜W(xué)處理法中的高級(jí)氧化技術(shù)利用化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)包括活性氧物種如羥基自由基等，可以高效將有機(jī)物氧化成小分子[6-7]。其中，光催化氧化法因高效、簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)在污水處理領(lǐng)域廣受青睞。但是這類方法多基于TiO2、ZnO等無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，存在難以負(fù)載回收、電子-空穴易復(fù)合、需要紫外光催化等問(wèn)題[8-10]。 因此，開(kāi)發(fā)高效、可見(jiàn)光催化、易回收、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的廢水回用光催化材料具有重要的意義。

有機(jī)光敏劑結(jié)構(gòu)多樣且易于修飾，受可見(jiàn)光照會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有氧化性的羥基自由基、單線態(tài)氧、超氧自由基等，在染料光催化降解領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[11-12]。早期，光敏劑中以金屬聯(lián)吡啶、金屬卟啉、金屬酞菁、苝二酰亞胺研究最為廣泛[13-14]，國(guó)內(nèi)外近幾年也有研究者研究二苯甲酮類[15]、蒽醌類光敏劑[16]等。由于這些母體多為平面大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)且易于聚集，有研究者將這些小分子通過(guò)物理共混或共價(jià)鍵合負(fù)載到載體，提高光敏性能與重復(fù)使用性[17-18]。

由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于修飾，在近紅外光區(qū)有較好吸收，金屬酞菁中鈷酞菁、銅酞菁等負(fù)載的納米纖維膜已被用于廢水處理中[19]，鋅酞菁屬于光敏活性較優(yōu)的一類化合物，但關(guān)于它在纖維膜上負(fù)載應(yīng)用的報(bào)道并不多。另外，與酞菁化合物常用的聚丙烯腈納米纖維、碳納米纖維載體相比，纖維素納米纖維膜比表面積大、吸附性好、易于結(jié)構(gòu)修飾，有利于化合物的非聚集性分布，是一類較優(yōu)的基體材料。本文通過(guò)合成羧基修飾鋅酞菁光敏劑，再以酯基共價(jià)接枝的方式與靜電紡絲制備的再生纖維素納米纖維膜(HCA)結(jié)合，表征制備的鋅酞菁光敏劑接枝納米纖維膜(CZnPc-HCA)結(jié)構(gòu)，并分析CZnPc-HCA的光敏活性及其在可見(jiàn)光條件下降解亞甲基藍(lán)溶液的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：4-硝基鄰苯二腈，分析純，阿拉丁試劑有限公司；對(duì)羥基苯乙酸、1, 8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N, N′-羰基二咪唑(CDI)、1, 3-二苯基異苯并呋喃(DPBF)、亞甲基藍(lán)、二水合乙酸鋅，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙酸纖維素(CA)，分子量4萬(wàn)，上海麥克林生化科技有限公司。

儀器：靜電紡絲機(jī)(1334H，北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司)；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 35，美國(guó)鉑金埃爾默公司)；傅里葉紅外光譜儀(Nicolet iS20，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)；核磁共振波譜儀(Avance 400，德國(guó)布魯克公司)；光化學(xué)反應(yīng)儀(XPA，南京胥江機(jī)電廠)；掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra 55，德國(guó)蔡司集團(tuán))；基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(AB 5800，美國(guó)AB SCIEX公司)；測(cè)色配色儀(SP600X，美國(guó)Datacolor公司)。

1.2 CZnPc-HCA膜的制備

1.2.1 鋅酞菁光敏劑(CZnPc)的制備

CZnPc的合成路線如圖1所示，參照文獻(xiàn)[20]進(jìn)行。向裝有15 mL DMF的100 mL三口燒瓶中加入對(duì)羥基苯乙酸(0.73 g，4.80 mmol)和4-硝基鄰苯二腈(1.00 g，5.80 mmol)攪拌升溫至60～65 ℃，將K2CO3(1.33 g，9.60 mmol)在2 h內(nèi)分4次加入。通過(guò)薄層色譜法(展開(kāi)劑PE∶EA=1∶1)來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，約4 h后原料反應(yīng)完全。體系冷卻后倒入100 mL水中，攪拌情況下向溶液中滴加1 mol/L的HCl溶液調(diào)至溶液pH值為4～5，抽濾，收集濾餅，置于70 ℃烘箱烘干，得到中間體W1。FT-IRv(cm-1)：2235，1705，1589，1010，946；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：12.29 (s, 1H,-COOH)，8.08～8.10 (d, 1H, Ar-H)，7.78 (s, 1H, Ar-H)，7.35～7.40 (m, 3H, Ar-H)，7.14～7.16 (d, 2H, Ar-H)，3.63 (s, 2H,CH2)。

圖1 CZnPc的合成路線

取1.10 g(4 mmol)W1，0.54 g(2 mmol)二水合乙酸鋅于100 mL三口燒瓶中，加入16 mL正戊醇和600 μL 1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下維持溫度137 ℃反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，向三口燒瓶中加入乙酸乙酯，靜置，抽濾收集濾餅，置于70 ℃烘箱中烘干，通過(guò)堿溶酸析方式提純，產(chǎn)物呈藍(lán)綠色。FT-IRv(cm-1)：3417(—OH)，2925(—CH2—)，1706 (—C=O)，1601、1503 (—Ar)，1468(—Ar和—CH2—)，950，826；MS (MALDI-TOF) m/z：理論:1176.205；實(shí)際：1176.806[M]+。

1.2.2 乙酸纖維素膜(CA)的制備

以體積比為2∶1的丙酮/DMAc為溶劑，配制9%的CA紡絲液。用注射器吸取足量的紡絲液，接上針頭，置于靜電紡絲設(shè)備上，用錫紙作為接收材料。設(shè)置靜電紡絲參數(shù)：溫度20 ℃，濕度52%，電壓15 kV，推進(jìn)速度1.50 mL/h，收集距離10 cm，紡絲時(shí)間10 h。紡絲結(jié)束后，將纖維膜放入50 ℃真空烘箱中烘12 h，得到CA膜。

1.2.3 再生纖維素膜(HCA)的制備

配制0.50 mol/L的氫氧化鉀-乙醇(體積比為 1 ∶1)溶液50 mL于錐形瓶中，將CA膜放入錐形瓶中，置于一定溫度震蕩染色機(jī)中震蕩一定時(shí)間之后取出，將其用去離子水反復(fù)沖洗干凈備用。

1.2.4 鋅酞菁接枝纖維素納米纖維膜(CZnPc-HCA)的制備

首先將CZnPc(0.10 g)與CDI(0.039 g)放入 6 mL DMF中活化，放入40 ℃震蕩水浴鍋中震蕩 4 h，之后放入9 mL乙醇和HCA膜(0.50 g)震蕩一定時(shí)間使光敏劑接枝。最后清洗，于50 ℃烘干備用。CZnPc接枝膜(CZnPc-HCA)的制備路線如 圖2 所示。

圖2 鋅酞菁接枝纖維素納米纖維(CZnPc-HCA)的制備路線

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 CZnPc化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀、Avance 400核磁共振波譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀表征合成的中間體和CZnPc的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.3.2 CZnPc-HCA的表征

采用Nicolet iS20傅里葉紅外光譜儀表征納米纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將樣品粘貼于樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠帶上，噴金后采用配置有能量色散X射線光譜(EDX)的Zeiss Ultra 55型掃描電子顯微鏡觀察納米纖維膜的表面形貌和結(jié)構(gòu)。

1.3.3 CZnPc-HCA的單線態(tài)氧檢測(cè)

1,3-苯基異苯并呋喃(DPBF)為單線態(tài)氧(1O2)捕捉劑。取一塊1 cm×2 cm(約0.019 g)CZnPc-HCA膜置于4 mL濃度為40 μmol/L的DPBF溶液中，采用波長(zhǎng)660～670 nm、功率10 W的LED燈照射，測(cè)試照射不同時(shí)間(0、5、10、15、20、25、30 min)后DPBF的可見(jiàn)吸收光譜。1O2產(chǎn)生量由DPBF漂白率反映。

1.3.4 CZnPc-HCA的染料降解性能測(cè)試

選用4 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，3 cm×3 cm CZnPc-HCA納米纖維膜，光源為350 W的氙燈。移取 10 mL 亞甲基藍(lán)溶液于25 mL的平底試管中，將膜完全浸入溶液中，在光化學(xué)反應(yīng)儀中照射不同時(shí)間(10、20、30、60、90 min)，照射后用Lambda 35型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCA納米纖維膜的結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到乙酸纖維素納米纖維后，需要在堿性條件下水解制備再生納米纖維素，暴露出羥基，以利于后續(xù)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。考慮到功能化纖維素膜的使用場(chǎng)景，低溫水解過(guò)慢，高溫對(duì)纖維素有影響，如圖3從左至右依次為30、50、75 ℃條件下水解得到的HCA膜的SEM圖。從圖3中看出在30 ℃水解條件下，纖維表面雖然變得粗糙，但并不明顯，這是因?yàn)槔w維表面發(fā)生水解脫去乙?；鶊F(tuán)時(shí)，纖維表面會(huì)因?yàn)槲镔|(zhì)的減少發(fā)生變化，出現(xiàn)孔洞，但是30 ℃條件水解，使得水解率較低。隨著溫度升高，纖維表面明顯出現(xiàn)了大量孔隙，表面更加粗糙，說(shuō)明此條件下納米纖維膜能夠很好地被水解。但隨著溫度升高至75 ℃，纖維容易脆化，部分纖維發(fā)生斷裂。綜合考慮，選擇在50 ℃條件下對(duì)CA進(jìn)行水解。

圖3 不同溫度水解條件下制備的HCA的SEM形貌

2.2 CZnPc-HCA膜的形貌與結(jié)構(gòu)分析

CA膜經(jīng)水解、接枝后，表面結(jié)構(gòu)與形貌會(huì)發(fā)生明顯的變化，首先采用SEM分析了CZnPc-HCA的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。靜電紡絲得到的CA膜纖維表面光滑，在經(jīng)過(guò)水解之后，表面變得粗糙，這是因?yàn)樗夂罄w維表面的乙?；撊ィ@就使得纖維表面物質(zhì)減少，從而出現(xiàn)有規(guī)律的凹槽，使得表面看起來(lái)粗糙，表明了CA被成功水解得到HCA[21]。而接枝CZnPc后的納米纖維膜，其表面顯藍(lán)綠色，且相較于接枝之前，纖維表面變化不明顯，只有少數(shù)地方的溝槽相對(duì)加深，結(jié)果說(shuō)明CZnPc的接枝并不影響HCA纖維表面形貌。從圖4中CZnPc-HCA的EDX-Mapping圖可以看到CZnPc-HCA表面含有C、N、Zn 3種元素，證明鋅酞菁光敏劑被成功接枝于纖維素納米纖維膜。

圖4 各樣品的SEM形貌與CZnPc-HCA的EDX-Mapping圖

圖5為CA、HCA、CZnPc-HCA的紅外光譜，3297 cm-1處是—OH特征峰，HCA的紅外光譜中此峰強(qiáng)度明顯增加，說(shuō)明乙?；怀晒γ撊?，CA膜被水解。2914 cm-1處為—CH2—特征峰，3種膜均含有亞甲基結(jié)構(gòu)。1673 cm-1處是酯基中羰基的特征峰，HCA膜的紅外光譜中此峰強(qiáng)度較弱，接枝光敏劑后峰強(qiáng)增加。另外CZnPc-HCA的紅外光譜中，1468、1046、950 cm-1處為鋅酞菁基團(tuán)的特征峰，結(jié)果說(shuō)明CZnPc被成功接枝于納米纖維素。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)定量測(cè)定納米纖維膜上的CZnPc負(fù)載量，其負(fù)載量為0.052 μmol/mg。

圖5 CA、HCA、CZnPc-HCA膜的紅外光譜圖

由于鋅酞菁基團(tuán)在600～700 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收，因此需要分析CZnPc接枝膜的表觀顏色與反射率，圖6為CZnPc-HCA膜的K/S值曲線及反射率圖。從圖6中可以看到，納米纖維膜在 600～700 nm范圍內(nèi)具有吸收，在400～600 nm范圍內(nèi)具有較高的反射率，也證明CZnPc被成功接枝于纖維素納米纖維膜。

圖6 CZnPc-HCA膜的表觀顏色表征

2.3 CZnPc-HCA的光敏活性

光敏劑在合適光照條件下會(huì)產(chǎn)生具有氧化性的活性氧物種。利用DPBF與單線態(tài)氧反應(yīng)生成無(wú)色產(chǎn)物的原理，對(duì)CZnPc-HCA膜的光敏活性進(jìn)行檢測(cè)。按照1.3.3方法，采用波長(zhǎng)660～670 nm、功率10 W的LED燈照射浸漬有CZnPc-HCA的DPBF溶液，測(cè)試經(jīng)不同時(shí)間(0、5、10、15、20、25、30 min)照射后溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著光照時(shí)間的增加，DPBF溶液在417 nm的吸光度逐漸降低，降解漂白率與照射時(shí)間呈線性增加的關(guān)系，30 min后DPBF幾乎被完全氧化，表明CZnPc-HCA膜在吸收光能后具有較好的單線態(tài)氧產(chǎn)生能力。

圖7 光照時(shí)間對(duì)CZnPc-HCA膜的1O2產(chǎn)生的影響

2.4 CZnPc-HCA的染料降解性能

選擇亞甲基藍(lán)溶液模擬染色廢水，按照1.3.4方法，評(píng)價(jià)CZnPc-HCA降解亞甲基藍(lán)的性能，結(jié)果如圖8所示。從圖8可知，CZnPc-HCA膜對(duì)亞甲基藍(lán)具有光敏降解性能，在光照20 min時(shí)，降解速率較大，降解率達(dá)到了60%，之后降解速率逐漸減小，光照到90 min時(shí)降解率到75%左右。這是因?yàn)樵诒ＷC氧氣充足的前提下，納米纖維膜比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附作用，且合成的CZnPc四周帶有羧基，呈現(xiàn)負(fù)電性，帶正電荷的陽(yáng)離子基團(tuán)極易被吸附到纖維表面，占據(jù)位點(diǎn)，光敏劑產(chǎn)生的單線態(tài)氧易于將表面被吸附的染料降解，從而前 20 min 的脫色速率較大。隨著時(shí)間的增加，納米纖維表面逐漸達(dá)到吸附飽和，加之溶液中染料濃度降低，使得納米纖維膜的吸附作用大幅降低，降解速度隨之下降。

圖8 不同光照時(shí)間下CZnPc-HCA膜對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解性能

為研究HCA-D膜的循環(huán)使用性能，測(cè)試了HCA-D膜對(duì)亞甲基藍(lán)染料的3次循環(huán)光催化降解率，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在3次使用后，光催化降解率有一定程度的下降，但第三次使用時(shí)降解率仍能達(dá)到50%左右，表明HCA-D膜具有一定的可持續(xù)性。

圖9 CZnPc-HCA膜對(duì)亞甲基藍(lán)降解的循環(huán)使用性

由以上對(duì)亞甲基藍(lán)的降解結(jié)果，推測(cè)CZnPc-HCA降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理如圖10所示。由于納米纖維膜表面可能帶有負(fù)電荷，易于將溶液中的亞甲基藍(lán)吸附。在可見(jiàn)光的照射下，CZnPc-HCA膜上的鋅酞菁光敏劑吸收光能后到達(dá)單重激發(fā)態(tài)，經(jīng)系間竄越到達(dá)三重激發(fā)態(tài)，三重態(tài)分子與溶解氧發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生1O2，氧化亞甲基藍(lán)，生成無(wú)色小分子，且1O2壽命短，可優(yōu)先將膜表面、附近的亞甲基藍(lán)分子氧化。

圖10 CZnPc-HCA降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理

3 結(jié) 論

本論文首先合成了羧基修飾鋅酞菁光敏劑(CZnPc)，通過(guò)靜電紡絲、水解技術(shù)及CDI催化酯化原理，成功制備了鋅酞菁接枝纖維素納米纖維膜(CZnPc-HCA)，研究了其光化學(xué)活性，得到如下結(jié)論：

a)乙酸纖維素納米纖維在50 ℃條件下水解制備纖維素納米纖維，效果優(yōu)于30 ℃和75 ℃的條件。

b)制備的鋅酞菁接枝納米纖維膜(CZnPc-HCA)具有較好的單線態(tài)氧產(chǎn)生能力。

c)在350 W氙燈的照射下，用面積為3 cm×3 cm 的CZnPc-HCA膜降解亞甲基藍(lán)溶液，90 min降解率達(dá)到75%以上。