頁巖氣資源/儲量計(jì)算中吸附參數(shù)確定的新方法
——以四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖為例

趙 群 周天琪 王紅巖 金亦秋 周尚文 端祥剛

1.中國石油勘探開發(fā)研究院 2.國家能源頁巖氣研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心 3.中國石油油氣與新能源公司

0 引言

全球頁巖氣產(chǎn)量持續(xù)快速增長，成為推動天然氣產(chǎn)量增長的引擎。2021年全球頁巖氣產(chǎn)量約8 000×108m3，占全球天然氣總產(chǎn)量的20%[1]。通過10余年勘探開發(fā)攻關(guān)，四川盆地上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖氣開發(fā)取得成功，2021年頁巖氣產(chǎn)量達(dá)到228×108m3，累計(jì)探明頁巖氣地質(zhì)儲量超過2.7×1012m3[1-2]。

與常規(guī)天然氣不同，頁巖氣在儲層中以游離態(tài)和吸附態(tài)兩種方式賦存。游離態(tài)頁巖氣儲量與致密砂巖氣儲量的計(jì)算方法基本相同；受吸附參數(shù)測試實(shí)驗(yàn)條件的限制，吸附氣的儲量計(jì)算需要將等溫吸附參數(shù)值轉(zhuǎn)換到儲層原始溫度、壓力和含氣飽和度狀態(tài)下。國內(nèi)外學(xué)者開展了有關(guān)探索，Pongtorn等[2]分析了New Albany頁巖在高壓條件下的吸附能力；Rexer等[3-8]系統(tǒng)闡述了吸附原理并通過實(shí)驗(yàn)論證得出Langmuir方程可以準(zhǔn)確表征頁巖吸附等溫曲線特征；端祥剛等[9]在實(shí)驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上分析了溫度對頁巖等溫吸附參數(shù)的影響；Yang等[10]基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)論證了頁巖氣在儲層條件下的吸附模型；Han等[7,11]基于Langmuir方程分析了不同含水量條件下頁巖的吸附特征，認(rèn)為在水的作用下頁巖的吸附能力大幅降低?？傮w來說，針對頁巖氣儲層吸附特征影響因素分析不夠全面且部分模型較為復(fù)雜，很難在頁巖氣資源/儲量計(jì)算中應(yīng)用。為此，筆者以四川盆地五峰組—龍馬溪組為例，通過研究海相頁巖氣的吸附特征，分析影響頁巖氣吸附參數(shù)的總有機(jī)碳含量（TOC）、溫度（T）和含水飽和度（Sw）等因素，提出了從實(shí)驗(yàn)條件到儲層原始條件下頁巖氣吸附參數(shù)計(jì)算的新方法，以期為頁巖氣儲層吸附氣資源/儲量計(jì)算提供理論支撐。

1 頁巖吸附模型及理論意義

1.1 等溫吸附數(shù)學(xué)模型

1.1.1 Henry模型

Henry模型由Gibbs吸附方程和氣體狀態(tài)方程推導(dǎo)而來。在Henry線性等溫吸附方程中，一定溫度下固體顆粒表面的氣體吸附量與壓力呈線性函數(shù)關(guān)系，氣體吸附量隨壓力的增大而線性增大。Henry吸附模型符合低壓（小于1 MPa）、低覆蓋（吸附劑表面10%被吸附分子覆蓋）的理想氣體（不考慮吸附分子之間的相互作用）的氣體吸附特征[12-13]。

式中Ra表示吸附速率，mg/(g·h)；ka表示吸附速率常數(shù)，L/(g·h)；θ表示吸附位的數(shù)量；Ct表示在時(shí)間t的吸附常數(shù)，mg/L；Rd表示解吸速率，mg/(g·h)；kd表示解吸速率常數(shù)，mg/(g·h)。

如果θ＜1，則有

達(dá)到吸附平衡時(shí)，則有

式中θe表示達(dá)到吸附解吸平衡狀態(tài)的吸附位數(shù)量；Ce表示達(dá)到吸附解吸平衡狀態(tài)的吸附常數(shù)，mg/L。

即可寫成式（5），a為Henry常數(shù)，其物理意義為吸附體對氣體吸附能力的強(qiáng)弱。

式中Va表示單位質(zhì)量吸附量，m3/t；a表示Henry常數(shù)，m3/(MPa·t)；p表示平衡壓力，MPa。

1.1.2 Langmuir模型

Langmuir方程是基于以下假設(shè)提出的：①氣體單層吸附于頁巖孔隙表面；②吸附位分布均勻；③吸附能為常數(shù)；④吸附分子之間的相互作用可以忽略。氣體在頁巖中的吸附速率為：

式中Cg表示氣體的氣相密度，t/m3；Sr表示頁巖孔隙表面所剩余的吸附空位，m3/t；Sa表示頁巖孔隙表面的最大吸附位，即頁巖的Langmuir體積（VL），m3/t；So表示吸附態(tài)氣體所占用的吸附位，m3/t。

氣體在頁巖中的解吸速率為：

當(dāng)吸附和解吸達(dá)到平衡，吸附速率與解吸速率相等，即

整理后，得到

式中Va表示絕對吸附量，m3/t；VL表示Langmuir體積，m3/t；p表示平衡壓力，MPa；pL表示Langmuir壓力，MPa。

1.1.3 絕對吸附量和過剩吸附量

目前，用于等溫吸附測試的方法主要有體積法和重量法[8,14]。體積法運(yùn)用波爾氣體狀態(tài)方程原理，通過自由空間體積的標(biāo)定并測量吸附溫度和壓力，計(jì)算吸附參數(shù)；重量法運(yùn)用阿基米德原理，通過磁懸浮天平計(jì)算在一定氣體的浮力下吸附氣的相對重量，即過剩吸附量，并通過轉(zhuǎn)換獲得絕對吸附量。盡管兩種方法獲得等溫吸附參數(shù)不同，但對氣體在頁巖中的吸附表征上并無本質(zhì)區(qū)別。經(jīng)過大量學(xué)者的反復(fù)驗(yàn)證，頁巖氣的絕對吸附量能較好地利用Langmuir方程表征[15-16]。過剩吸附量是由于測試方法不同而引入的吸附參數(shù)概念，可以通過對Langmuir方程進(jìn)行變換來表征過剩吸附量[8]，即

式中Vex表示過剩吸附量，m3/t；ρa(bǔ)表示甲烷吸附相密度，g/cm3；ρg表示甲烷氣相密度，g/cm3。

1.2 吸附熱動力學(xué)

吸附熱是表征材料吸附類型和異質(zhì)性的指標(biāo)。吸附熱可采用范特霍夫方程[15]計(jì)算。

式中ΔH表示焓變，kJ/mol；T表示溫度，K；R表示氣體常數(shù)，取值為0.008 31 kJ/(mol·K)。

將式（12）進(jìn)行積分后得到

式中ΔS表示熵，kJ/(mol·K)。

2 頁巖吸附參數(shù)取值存在的問題

儲層在原位條件下，受溫度、壓力和含水飽和度等因素影響，頁巖的吸附參數(shù)與實(shí)驗(yàn)條件下測試結(jié)果的差異較大，因此，在資源/儲量計(jì)算過程中容易產(chǎn)生計(jì)算誤差。測試數(shù)據(jù)不系統(tǒng)，頁巖吸附參數(shù)影響因素考慮不全面是目前在儲層埋藏條件下吸附參數(shù)取值存在的關(guān)鍵問題。頁巖氣等溫吸附測試成本較高，實(shí)驗(yàn)周期較長，區(qū)塊測試數(shù)據(jù)相對較少，在資源/儲量計(jì)算過程中需要通過一定方法推測埋藏條件下的吸附參數(shù)。在頁巖氣吸附儲量計(jì)算過程中，在分析頁巖氣儲層吸附參數(shù)影響因素的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了一些修正，但針對頁巖TOC、溫度和含水飽和度等影響因素的綜合考慮尚不全面。具體表現(xiàn)在如下幾個方面：①受測試的樣品數(shù)量的限制，不同TOC頁巖的吸附參數(shù)數(shù)據(jù)有限，通常需要建立吸附參數(shù)與v的關(guān)系，以推測不同層段頁巖的吸附氣量。在數(shù)據(jù)分析中，Langmuir體積為頁巖的極限吸附能力，與TOC呈現(xiàn)明顯的線性正相關(guān)關(guān)系。Langmuir壓力的物理意義為達(dá)到Langmuir體積一半時(shí)的平衡壓力，反映了頁巖對氣體吸附的能力，與TOC的統(tǒng)計(jì)關(guān)系不明顯，總體數(shù)據(jù)擬合效果差，且不同區(qū)塊的統(tǒng)計(jì)規(guī)律相互矛盾（圖1）。如，四川盆地長寧區(qū)塊Langmuir壓力與TOC呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，而威遠(yuǎn)區(qū)塊Langmuir壓力與TOC呈正相關(guān)關(guān)系（圖1）。②基于范特霍夫方程可得到的不同溫度條件下Langmuir壓力與溫度的關(guān)系[17-19]。Rexer等[3]和Han等[7]針對不同溫度下單個樣品進(jìn)行了吸附參數(shù)測試，證實(shí)了ln(pL)與1/T呈現(xiàn)較好的線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。但在具體應(yīng)用時(shí)，很難獲得每一樣品不同溫度下的參數(shù)測試資料。因此，對于不同勘探評價(jià)井頁巖樣品的吸附參數(shù)測試數(shù)據(jù)，很難應(yīng)用范特霍夫方程進(jìn)行溫度修正（圖2）。③在頁巖氣儲量計(jì)算過程中，主要采用干燥樣品的等溫吸附測試結(jié)果來求取吸附氣含量，不同含水飽和度對吸附參數(shù)的影響并未充分考慮。按照甲烷在頁巖納米級孔隙中吸附的基本原理，水分子對吸附位的占用將影響頁巖的吸附能力。Han等[7,19-20]分析了不同含水條件下，等溫吸附參數(shù)的變化規(guī)律，但受樣品數(shù)量有限，分析結(jié)果差異較大，規(guī)律性不強(qiáng)。

圖1 Langmuir壓力與TOC關(guān)系圖

圖2 不同溫度下頁巖lnpL與TOC關(guān)系圖

3 等溫吸附參數(shù)的校正方法

筆者采用美國TerraTek實(shí)驗(yàn)室、國家能源頁巖氣研發(fā)（實(shí)驗(yàn)）中心等實(shí)驗(yàn)室等溫吸附測試數(shù)據(jù)，對等溫吸附參數(shù)進(jìn)行了研究，分析過程中未考慮不同實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的系統(tǒng)誤差。

3.1 總有機(jī)碳含量

3.1.1 VL與TOC關(guān)系

頁巖孔隙的比表面積越大，可以作為吸附位的數(shù)量就越多，因此頁巖孔隙的比表面積與最大吸附位的數(shù)量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。四川盆地及鄰區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖的有機(jī)孔是頁巖微觀孔隙的主體，約占總孔隙度的60%～80%，TOC與頁巖比表面積呈正相關(guān)關(guān)系[8-9]，頁巖的Langmuir體積與TOC呈線性正相關(guān)關(guān)系（圖3）?？傮w上看來，相同TOC的樣品Langmuir體積表現(xiàn)為明顯的區(qū)域差異性，與儲層應(yīng)力大小存在一定的相關(guān)性，總體上為太陽—大寨（最大主應(yīng)力介于30～45 MPa）＞焦石壩（最大主應(yīng)力介于50～55 MPa）[20-21]＞長寧（最大主應(yīng)力介于55～65 MPa）＞威遠(yuǎn)（最大主應(yīng)力介于65 ～ 70 MPa）。

圖3 不同區(qū)塊頁巖VL與TOC關(guān)系圖

3.1.2 pL與TOC關(guān)系

在Langmuir方程中求取pL為平衡壓力下的吸附量，可得到

式中VpL表示在pL壓力下的吸附體積，m3/t。

根據(jù)Henry模型在低壓條件下的適用條件，將其適用范圍拓展至pL壓力范圍，在Langmuir方程下可近似求取a，即

式（15）中a表征了不同材料對氣體吸附能力的強(qiáng)弱特征。根據(jù)式（15）中再求取Langmuir壓力：

從圖4可以看出，當(dāng)平衡壓力小于pL時(shí)，Langmuir模型和Henry模型的誤差相對較小，具有近似性。四川盆地及鄰區(qū)頁巖氣儲層總體吸附特征較為穩(wěn)定，Henry常數(shù)a與TOC呈現(xiàn)典型的線性正相關(guān)關(guān)系，與圖1和圖2中的pL與TOC統(tǒng)計(jì)關(guān)系相比，曲線擬合規(guī)律性明顯增強(qiáng)。從圖5可以看出，太陽—大寨區(qū)塊和焦石壩區(qū)塊應(yīng)力釋放區(qū)的頁巖對甲烷的吸附能力總體相當(dāng)，且明顯高于高應(yīng)力區(qū)的長寧區(qū)塊和威遠(yuǎn)區(qū)塊的頁巖；當(dāng)TOC＜2%時(shí)，長寧區(qū)塊和威遠(yuǎn)區(qū)塊頁巖對甲烷的吸附能力基本相當(dāng)；當(dāng)TOC＞2%時(shí)，長寧區(qū)塊頁巖對甲烷的吸附能力明顯高于威遠(yuǎn)區(qū)塊頁巖。

圖4 川南地區(qū)不同區(qū)塊氣井等溫吸附曲線圖

圖5 川南地區(qū)不同區(qū)塊a值與TOC關(guān)系圖

3.2 溫度

3.2.1 VL與溫度關(guān)系

基于分子熱運(yùn)動的基本原理，頁巖孔隙表面的最大吸附位（Sa）對應(yīng)的體積即為頁巖的Langmuir體積（VL），頁巖孔隙表面占用的吸附位的數(shù)量，即氣體的吸附量（Va）。溫度（T）對VL具有較大的影響，溫度越高，氣體分子的活動性越強(qiáng)，頁巖孔隙表面對氣體分子的吸附能力將越差，進(jìn)而導(dǎo)致Sa值減少。結(jié)合已有數(shù)據(jù)分析，VL與T呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖6-a）。通過對不同溫度下，瀘州區(qū)塊深層頁巖等溫吸附測試分析結(jié)果，得到VL與T關(guān)系為：

3.2.2 pL與溫度關(guān)系

在Langmuir方程中，pL為達(dá)到VL/2時(shí)的平衡壓力。但在分析pL與T關(guān)系過程中，表現(xiàn)出的規(guī)律性不強(qiáng)，主要是因?yàn)槌薚影響外，影響pL的因素還包括VL。Henry常數(shù)a體現(xiàn)了氣體在頁巖中的吸附能力，建立不同溫度條件下Henry常數(shù)a與TOC的關(guān)系（圖6-b），可得到pL與T的統(tǒng)計(jì)關(guān)系，即

圖6 瀘州區(qū)塊深層頁巖不同溫度條件下TOC與VL、a值變化關(guān)系圖

3.3 含水飽和度

3.3.1 VL與含水飽和度關(guān)系

頁巖內(nèi)微米/納米級孔隙發(fā)育，是頁巖氣的主要儲集空間。以四川盆地長寧區(qū)塊N213井龍馬溪組頁巖樣品為例，在初始階段隨著含水飽和度的增加，Langmuir體積與含水飽和度呈現(xiàn)線性負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖7-a），與Han等[7]對龍馬溪組頁巖分析得到的Langmuir體積與含水率變化規(guī)律一致。

3.3.2 a與含水飽和度關(guān)系

在初始階段，隨著含水飽和度（Sw）的增加，Henry常數(shù)a變化不大（圖7-b），保持相對恒定，表明少量含水對頁巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)微米/納米級孔隙內(nèi)的甲烷的吸附能力影響不大。當(dāng)頁巖樣品號含水飽和度達(dá)到26.6%時(shí)，Henry常數(shù)a值變大，表明頁巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)微米/納米級孔隙對甲烷的吸附能力增強(qiáng)。初步推測，隨著含水的增加，大量孤立分布水在微米/納米級孔隙表面形成的夾角，通過范德華力增強(qiáng)了對甲烷分子的作用力，進(jìn)而提高了甲烷的吸附能力。當(dāng)頁巖樣品含水飽和度為46.1%時(shí)，Henry常數(shù)a值大幅降低，表明頁巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)微米/納米級孔隙對甲烷的吸附能力大幅減弱。初步推測認(rèn)為，隨著頁巖含水的增加，大量水在孔隙表面連片分布，在孔隙表面形成大面積水膜，改變了吸附體的性質(zhì)，因而導(dǎo)致吸附能力的大幅降低。

圖7 頁巖VL與Sw變化關(guān)系圖

3.3.3 Va與含水飽和度關(guān)系

從圖8中可以看出，當(dāng)吸附平衡壓力超過20 MPa時(shí)，絕對吸附量變化穩(wěn)定?？紤]到四川盆地川南地區(qū)目前已開發(fā)頁巖氣儲層主體埋深超過2 000 m，主體壓力系數(shù)介于1.2～2.4，優(yōu)質(zhì)儲層頁巖含水飽和度均小于50%，儲層壓力遠(yuǎn)大于20 MPa。因此，對儲層壓力超過20 MPa的絕對吸附量準(zhǔn)確估算即可以滿足儲量計(jì)算要求。為了簡化計(jì)算，將不同壓力不同含水飽和度條件下的絕對吸附量進(jìn)行歸一化，即：

圖8 不同含水飽和度頁巖的等溫吸附曲線圖

式中Va'表示歸一化絕對吸附量，無量綱；Va0表示某壓力條件下干燥樣品的絕對吸附量，m3/t。

如圖9和表1所示，不同壓力相同含水飽和度下頁巖的相對吸附量保持恒定，基于此建立歸一化絕對吸附量與含水飽和度關(guān)系方程，即

表1 不同壓力不同含水飽和度條件下的絕對吸附量統(tǒng)計(jì)表

圖9 歸一化絕對吸附量與含水飽和度關(guān)系圖

結(jié)合式（20）和式（21）可得到：

4 結(jié)論

1）目前，頁巖等溫吸附參數(shù)取值對TOC、溫度和含水飽和度等因素考量不足表現(xiàn)為3個方面：①對等溫吸附參數(shù)與TOC關(guān)系擬合中的pL與TOC擬合關(guān)系不明顯，不同地區(qū)擬合規(guī)律差異性較大；②頁巖氣資源/儲量計(jì)算中極少對同一樣品測試不同溫度條件下的吸附參數(shù)，范特霍夫方程難以有效應(yīng)用；③不同含水飽和度對頁巖等溫吸附參數(shù)影響模型較為復(fù)雜，難以在資源/儲量計(jì)算中直接應(yīng)用。

2）提出了不同TOC、不同溫度和不同含水飽和度條件下頁巖等溫吸附參數(shù)確定的新方法。將Langmuir模型和Henry模型相結(jié)合，建立Henry常數(shù)a=VL/(2pL)的近似關(guān)系，有效地解決了pL與TOC直接擬合效果不佳的問題；基于大量不同TOC不同溫度條件下等溫吸附參數(shù)數(shù)據(jù)，分別建立了VL、a與TOC、溫度關(guān)系。當(dāng)Sw＜40%時(shí)，VL與Sw呈線性正相關(guān)；當(dāng)Sw＜20%時(shí)，a值相對恒定。并建立了吸附平衡壓力超過30 MPa歸一化絕對吸附量（Va'）與含水飽和度（Sw＜50%）關(guān)系。

3）儲層的地應(yīng)力大小影響頁巖的吸附能力。相同TOC頁巖氣儲層地應(yīng)力越大，其Langmuir體積越小，頁巖對甲烷的吸附能力越低。在高壓條件下（大于30 MPa），不同含水飽和度對頁巖甲烷吸附能力的影響具有相似的趨勢，表明在高壓條件下水分子對頁巖孔隙表面吸附位的影響恒定。