淺談電致變色材料的研究進(jìn)展

齊松博，劉水源，張國(guó)豪，劉世界，王志欽，郭輝，張俊杰

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003）

隨著節(jié)能低碳、綠色環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，電致變色材料（Electrochromicmaterial）作為一種高附加值和具有應(yīng)用前景的材料具有以下特點(diǎn)：（1）有較好的氧化還原性；（2）具有可逆的變色；（3）有一定的記憶功能；（4）制備方法簡(jiǎn)單、操作容易。與目前存在的光致變色、熱致變色、壓致變色等變色技術(shù)相比而言，電致變色技術(shù)是一種新型的主動(dòng)變色技術(shù)，在波音787飛機(jī)的窗戶、Oppo手機(jī)殼、三星手機(jī)的柔性電子顯示屏等光學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，因而受到人們的關(guān)注和重點(diǎn)研究。

1 電致變色材料的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國(guó)外電致變色材料發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀(jì)70年代初，Deb第一次發(fā)現(xiàn)了三氧化鎢（WO3）薄膜電致變色現(xiàn)象，并利用無定型WO3研制出電致變色顯示器的薄膜。隨著具有電致變色性能的NiO、MoO3等過渡金屬氧化物的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，電致變色材料的性能和變色機(jī)理方面的研究也逐漸增多。

20世紀(jì)80年代，研究者發(fā)現(xiàn)電致變色材料種類多、成本低、變色響應(yīng)時(shí)間短，而后 Granqvist和Lamper通過合理的分子設(shè)計(jì)提出了“靈巧節(jié)能窗”，創(chuàng)造了電致變色材料研究的一個(gè)里程碑。在20世紀(jì)90年代末，德國(guó)的Econtrolglass和Gesimat兩個(gè)公司首次將電致變色智能窗用于建筑物等感光系統(tǒng)上，在外加電壓的作用下，通過調(diào)控其光學(xué)性能的變化，從而改變材料顏色的變化，以此來控制太陽光的射入量，減少室內(nèi)設(shè)備的能耗，從而提高資源的利用率。

21世紀(jì)初，NanoChromicTM顯示技術(shù)的創(chuàng)造可以產(chǎn)生反射率和對(duì)比度較好的電子紙顯示器，電致變色技術(shù)在納米材料得研究中取得了較好的發(fā)展。此后，研究者們主要著重于提升電致變色材料的光學(xué)透過率和材料的響應(yīng)時(shí)間等性能影響因素。目前，在一些高檔汽車和飛機(jī)的窗戶上，已研制出可手動(dòng)調(diào)節(jié)進(jìn)光亮度的檔位。Guillermo等人研發(fā)了一種具有選擇性地調(diào)節(jié)可見光和近紅外光的變色窗，起到了調(diào)節(jié)室內(nèi)明暗度及冷暖的效果，響應(yīng)速度大幅提升。

1.2 國(guó)內(nèi)電致變色材料發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)對(duì)電致變色材料的研究還處于起步上升階段，國(guó)內(nèi)電致變色企業(yè)生產(chǎn)的電致變色材料種類、產(chǎn)品單一，相較國(guó)外企業(yè)仍存在差距。吉林大學(xué)王艷艷等人嘗試通過對(duì)多變分子結(jié)構(gòu)的苯胺基電致變色聚合物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和聚合，之后他們發(fā)現(xiàn)在苯胺基材料中引入其他種類的電致變色基元，通過不同的電致變色基元作用，可以構(gòu)建出多色性的電致變色材料。羅桂等人首次將電致變色材料的選材拓寬到硫化物，通過其敏化和稀土摻雜法合成了多功能的過渡金屬化合物的電致變色薄膜，該薄膜具有較好的顏色變化及紅外調(diào)控能力。

近年來，電致變色器件與其他技術(shù)相結(jié)合的模式大大增加了其應(yīng)用前景，傳統(tǒng)的電致變色器件的基底剛性和厚度較大，制造及運(yùn)輸成本較高。以柔性基底制備的柔性電致變色器件不僅成本較低，且賦予器件以較高的柔性和拉伸性能，將可折疊性、可穿戴性等概念引入電致變色材料中，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。王天悅等人嘗試借助把聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）/銀納米線（AgNWs）為基底，最后制備出了含有氧化銦錫（ITO）/氧化鎢（WO3）的電致變色薄膜，并通過研究發(fā)現(xiàn)加入ITO過渡層能解決薄膜的色度分布不均勻、性能迅速衰退等問題。如今，電致變色材料在眾多應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿σ呀?jīng)吸引了世界上眾多國(guó)家的大量研究，各行業(yè)對(duì)電致變色材料的需求也會(huì)為其發(fā)展創(chuàng)造更多機(jī)會(huì)。

2 電致變色材料的變色原理

材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和氧化還原特性決定了電致變色材料的變色原理，但各種變色材料的機(jī)理目前還未完全清楚。最早研究的WO3變色材料其變色原理也依舊存在爭(zhēng)議，但還是存在一些公認(rèn)的模型。

2.1 無機(jī)電致變色材料變色原理

Deb模型是最早提出的模型。1973年，Deb嘗試使用真空蒸發(fā)法去制造無定形的WO3而后提出了變色原理模型。因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，能形成氧空位缺陷，將電子捕獲形成F色心而得名。在吸收可見光光子后，捕獲的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，使WO3薄膜呈現(xiàn)出顏色。

Faughnan模型又稱為雙注入/雙脫出模型。它是目前被普遍接受和應(yīng)用的模型。其變色機(jī)理可由以下方程式來解釋：xe-+xM++WO3=MxWO3。其中，M可代表H+、Li+、Na+等。在電場(chǎng)作用下，WO3膜原子晶格間的缺陷位置同時(shí)注入e-和陽離子M+，它既可以保持電性平衡同時(shí)又能形成MxWO3(鎢青銅)呈現(xiàn)藍(lán)色。但是，當(dāng)外電場(chǎng)出現(xiàn)反方向時(shí)，電致變色層中電子e-和陽離子M+同時(shí)脫出,此時(shí)藍(lán)色就會(huì)消失。

Schiemer模型又稱極化模型。當(dāng)在外電場(chǎng)刺激下，電子e-注入晶體后與附近的晶格相互作用進(jìn)而被域化在晶格的某一位置，形成小極化子，其在躍遷時(shí)會(huì)吸收光子，導(dǎo)致極化子Franck-Condon躍變，電子躍變時(shí)的能量又全部轉(zhuǎn)化為光子發(fā)射的能量。

Faughnan模型和Schiemer模型，它們所基于的物理原理是基本相同的，這兩種模型在近年來均得到廣泛認(rèn)可，但相對(duì)于Faughnan模型來說，大家更認(rèn)可該模型。

2.2 有機(jī)電致變色材料變色原理

有機(jī)電致變色材料具有變色范圍較大、材料導(dǎo)電率高、來源廣泛、成本低等優(yōu)勢(shì)。根據(jù)變色原理，有機(jī)電致變色材料可分為導(dǎo)電多聚物、金屬有機(jī)螯合體以及氧化還原型物質(zhì)。紫羅精（也叫l(wèi)，1′一對(duì)取代基一4，4′一聯(lián)吡)電致變色材料，作為典型的氧化還原型有機(jī)電致變色材料，是目前被研究最多的一類物質(zhì)。+2價(jià)的其陽離子得到一個(gè)電子后顏色由無色變?yōu)樗{(lán)色，再得到一個(gè)電子后顏色將變深，存在三種不同的氧化還原態(tài)，如圖1所示。紫羅精取代基烷基類的長(zhǎng)短也會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)不同顏色。

圖1 紫羅精的氧化還原態(tài)及顏色可逆互變機(jī)理

3 電致變色器件的組成

電致變色材料由于將導(dǎo)電性層、電離導(dǎo)線和電解液等材質(zhì)裝配而成電致變色器件,而獲得了應(yīng)用。電致變色器件的結(jié)構(gòu)如圖2所示。透明導(dǎo)電層(TransparentConductor，也稱透明電極簡(jiǎn)稱TC)，作為器件與外電源的電接觸，提供電致變色層與離子儲(chǔ)存層之間電子的輸出與輸入，要求電極光透性良好，可見光透過率達(dá)85%以上，且電極化學(xué)穩(wěn)定性要好。

圖2 電致變色器件基本結(jié)構(gòu)圖

電致變色層(ElectrochromicFilm)，是電子和離子的混合導(dǎo)體，在外場(chǎng)作用下，將電子與離子雙重灌入,使其光特性改變,也是ECD的核心內(nèi)容。要求其不僅具有好的電致變色性能，即電致變色動(dòng)態(tài)調(diào)整范圍寬，著色效率高，響應(yīng)速度快，而且要求其性能穩(wěn)定，工作壽命長(zhǎng)。

離子儲(chǔ)存層(IonStorageFilm)，在著色步驟中起穩(wěn)定電荷的功能,它是一個(gè)電子與離子的摻雜導(dǎo)體,但它需同電致變色層相鄰或在電子/離子同時(shí)注入時(shí)維持透明或弱致色,以保證ECD產(chǎn)生最大的對(duì)照度,且氧化還原反應(yīng)速度也同電致變色層一般可逆。一般使用互補(bǔ)電子的致轉(zhuǎn)色材質(zhì),或有較弱電致色或透明非致色的電、離子摻雜導(dǎo)體。

離子導(dǎo)體層(IonConductor，又叫電解質(zhì)層)，供給電致變色材料所需的補(bǔ)償離子，具備高電離傳遞率(≥1×10-7S/cm)和超高電子阻值率(≥1×1012Ω·cm)。通過近十幾年的研究與開發(fā),已研究獲得成功了一些電致變色元件,但大部分仍處在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)發(fā)展階段。

4 電致變色器件的應(yīng)用領(lǐng)域

基于電致現(xiàn)象的色差器件,由于具有光傳感特性持續(xù)可調(diào)制、低電壓、低效率、無射線、視角寬、高開路記憶率等優(yōu)勢(shì),所以近年來很多發(fā)達(dá)國(guó)家都在研究開發(fā)利用電致色差現(xiàn)象的電子器件,主要產(chǎn)品有電致變色窗、電致變色存貯器、電致變色顯示器、電子智能調(diào)光車后視鏡、光電束印刷工藝和感應(yīng)器、軍用迷彩服等。

圖3 電致變色材料的應(yīng)用

4.1 電致變色智能窗

電致變色智能窗通過自動(dòng)調(diào)控色彩、調(diào)光和調(diào)溫，能起到改善自然光照程度、防偷窺的目的。其具備了高效率、低能耗、綠色環(huán)保型、人性化設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn),在一定程度降低了傳統(tǒng)建筑的能源負(fù)擔(dān),以滿足當(dāng)前節(jié)約減排,是節(jié)能建筑材料的新發(fā)展方向。目前，電致變色玻璃主要運(yùn)用在高級(jí)辦公、商用、汽車等應(yīng)用領(lǐng)域，有可能取代部分現(xiàn)有窗簾而占據(jù)一定市場(chǎng)份額，存在很大的市場(chǎng)發(fā)展空間。

4.2 全自動(dòng)防眩目汽車后視鏡

通常開車的人都清楚，在夜間尾隨車輛的強(qiáng)光照射會(huì)使后視鏡形成令人炫目的反射，從而危害駕車人士的觀察力,進(jìn)而引發(fā)更重大的事故。為了解決這類問題，1987年,美國(guó)鏡泰企業(yè)公司發(fā)布了世界第一臺(tái)電致變色的手動(dòng)防眩目?jī)?nèi)后視鏡,也是現(xiàn)在人們常常能看到的手動(dòng)防眩目后視鏡的開山鼻祖。

在手動(dòng)防眩目后視鏡的鏡體上裝有一種光傳感器，利用其所收集的信息在內(nèi)部電腦板上進(jìn)行計(jì)算,確定通電的電流大小，并以此控制用電致變色材料進(jìn)行調(diào)光。

4.3 電致變色顯示器

電致變色顯示屏屬于非發(fā)光顯示屏,即使在光源照耀下也易于識(shí)別,而且長(zhǎng)期觀賞下來也不至于造成人眼疲勞現(xiàn)象。其另一種優(yōu)點(diǎn)就是可以無視盲角,因?yàn)楝F(xiàn)在普遍的液晶體顯示屏都需要在同一個(gè)視野范圍內(nèi)(一般為45°～90°)才能看見清晰的畫面,而電子變色顯示屏則完全沒有這種問題。此外,由于它的運(yùn)行電流較低(一般都在2V以內(nèi))、功耗較少,穩(wěn)定性也良好。但目前限于轉(zhuǎn)色材料品種較少,而且反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)、短使用壽命等問題,還沒有獲得更好的應(yīng)用?？茖W(xué)工作者相信新電致轉(zhuǎn)色材料的出現(xiàn)以及生產(chǎn)工藝的提高,其使用前景將不可估量。

4.4 電致變色存儲(chǔ)器

電子紙的電致變色材料的變色處理過程通常要求電離的摻入和去摻雜步驟，在利用外部電流使離子溶液加入改變顏色材質(zhì)中后，在除去電流后離子溶液就不能立即脫離，這個(gè)步驟也被稱為電致變色元件的開路記憶特征，而利用了這一特殊功能的電子科技大學(xué)的變色存儲(chǔ)器，就能夠用于保存和讀出信息，同時(shí)，還能夠進(jìn)行擦除和修改。這種電子紙最大的好處就是在停電時(shí)仍然能顯示畫面，而且比現(xiàn)在的電子閱讀器更節(jié)約、更環(huán)保。

4.5 電子束印刷技術(shù)及傳感器

電致變色材料具有很大的導(dǎo)電效率，可利用此特點(diǎn)，利用噴墨印刷等方式在金屬基體上加工制成有機(jī)電路，同時(shí)和其他材料配合應(yīng)用，進(jìn)一步發(fā)揮傳感和導(dǎo)電的功能，以達(dá)到顯示與傳感的綜合使用。它制造工序簡(jiǎn)化、能耗低，能夠達(dá)到顯示與傳感裝置的完全有機(jī)化。同時(shí)也具備環(huán)保節(jié)能、簡(jiǎn)便易控等優(yōu)勢(shì)，未來在這方面可能進(jìn)行研究與應(yīng)用。

4.6 軍事偽裝設(shè)備

電致變色材料由于對(duì)中紅外線和遠(yuǎn)紅外線都有著固定的紅外線輻射特征，因而能夠設(shè)計(jì)為新式紅外線輻射器件，或者當(dāng)作微型航空飛行器上的高熱敏紅外線傳導(dǎo)功能材料應(yīng)用，也能夠作戰(zhàn)場(chǎng)中紅外隱藏材料以對(duì)付夜間的可視武器或裝備。

近年來，得到了美、英、法等現(xiàn)代軍事工業(yè)強(qiáng)國(guó)的重視與大力發(fā)展和研制。除使用于兵器、電子設(shè)備上，人們還希望能夠通過研發(fā)智能電致變色服飾，也就是利用傳統(tǒng)的變色龍服裝來進(jìn)行電子戰(zhàn)士的涂裝。智能電致變色服飾利用可控電場(chǎng)或電流來使服裝的色彩能夠隨意地發(fā)生變化。而智能電致變色服飾目前在國(guó)外尚處在初步研發(fā)階段，其在軍用涂裝上仍有著很大使用價(jià)值。由于功能高分子材料、現(xiàn)代紡織技術(shù)以及電腦與計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)達(dá)，使智能電致變色服裝的誕生并不能僅停留在理論設(shè)想上，相信在不久的將來，就會(huì)進(jìn)入實(shí)用化階段。

5 結(jié)語

電致變色材料的相關(guān)研究起始于20世紀(jì)90年代，目前其發(fā)展還面臨許多挑戰(zhàn)。本綜述主要總結(jié)了電致變色材料應(yīng)用和發(fā)展2方面。

在電致變色材料方面還需要提升的地方有：（1）抗氧化性；（2）色澤多變；（3）材料更柔性化、小型化、圖案化；（4）功能多樣化。在電致變色器件方面，應(yīng)該趨向于實(shí)用型和多功能型以及如何解決短使用壽命、降低變色時(shí)間。另外，進(jìn)一步了解變色機(jī)理也是以后要著重突破的難點(diǎn)。電致變色材料與器件的研究仍是道阻且長(zhǎng)，但我們相信，未來隨著以上問題的解決，電致變色的研究將被推到嶄新的高度。