工程導(dǎo)向固體超滑(超低摩擦)研究進(jìn)展

張 斌,吉 利,魯志斌,李紅軒,張俊彥*

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&中國科學(xué)院材料磨損與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州 730000;2.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

國新辦發(fā)布《新時(shí)代的中國能源發(fā)展》白皮書，明確指出了我國“碳中和”的目標(biāo).發(fā)展新能源和降低摩擦損耗是實(shí)現(xiàn)“碳中和”目標(biāo)的主要途徑之一.一方面，全球約1/3的一次能源被機(jī)械系統(tǒng)摩擦消耗.另一方面，60%的機(jī)器零部件失效由磨損導(dǎo)致；機(jī)械系統(tǒng)的高精度、高可靠和長壽命服役受限于材料的摩擦磨損性能[1].因此，降低摩擦、減小磨損是實(shí)現(xiàn)機(jī)械系統(tǒng)低能耗、高可靠和長壽命運(yùn)行的關(guān)鍵[2].低摩擦系數(shù)的材料和技術(shù)一直是摩擦學(xué)科技工作者追求的目標(biāo).

近年來，二維材料的興起引起了新一波的基于碳納米管[2-6]、石墨烯[7-13]、二硫化鉬[14-17]和六方氮化硼等二維材料潤滑科學(xué)與技術(shù)的研究高潮.尤其是超滑在二維材料中的發(fā)現(xiàn)，使得超低摩擦和超滑技術(shù)的出現(xiàn)為解決上述難題提供了一種新的選擇.

1971年，英國的Skinner等[18]通過觀測(cè)真空下W探針與石墨的滑動(dòng)作用過程，發(fā)現(xiàn)了摩擦系數(shù)低至0.005的超低摩擦現(xiàn)象.1990年，通過Frenkel-Kontorova模型，日本科學(xué)家Hirano等[19-20]預(yù)測(cè)了超滑，即摩擦系數(shù)處于0.001量級(jí)或者更低的現(xiàn)象.超滑研究涉及微觀到宏觀，目前的研究主要集中于理論和試驗(yàn)兩方面，近年來取得了很大的進(jìn)展.早期，微觀尺度非公度接觸的相關(guān)研究主要集中于石墨烯和碳納米管等二維材料方面[21].近年來，超滑或者超低摩擦的研究已經(jīng)從二維材料拓展到聚合物、碳薄膜、二硫化鉬薄膜、凝膠材料和水潤滑材料等.在國內(nèi)，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所主要開展工程導(dǎo)向超滑(超低摩擦)的研究，清華大學(xué)鄭泉水和雒建斌團(tuán)隊(duì)分別開展了二維范德華材料微觀超滑和液體超滑的研究工作.

本文中主要以工程導(dǎo)向的固體超滑理論、材料和技術(shù)為主線，重點(diǎn)介紹了在第一性原理計(jì)算模擬、二維材料超滑以及碳薄膜材料超滑的研究及應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀，另外對(duì)面向工程應(yīng)用的固體超滑研究進(jìn)行了展望.

1 超滑的第一性原理計(jì)算模擬

摩擦力對(duì)于界面原子取向和化學(xué)鍵的變化非常敏感，這使得摩擦力的預(yù)測(cè)異常困難.隨著計(jì)算模擬水平的提高，原子尺度的計(jì)算在理解摩擦機(jī)制方面發(fā)揮了越來越重要的作用，其中，第一性原理計(jì)算模擬方法基于密度泛函理論，其能夠從電子層面深入理解界面相互作用，在解釋納米尺度摩擦機(jī)制和豐富超滑理論方面取得了重要進(jìn)展.

1.1 第一性原理研究摩擦的理論方法

基于第一性原理，Zhong等[22]第一次提出了具有里程碑意義的原子尺度摩擦理論預(yù)測(cè).此后，一般摩擦表征指標(biāo)是由滑動(dòng)過程中能量波動(dòng)進(jìn)行標(biāo)定，即初始從單一滑動(dòng)方向上得到的勢(shì)能曲線[22-23]演變?yōu)樗锌赡芑瑒?dòng)方向上的勢(shì)能面(PES)[24-27].近年來，大量文獻(xiàn)通過界面電荷密度，尤其是差分電荷密度來解釋微觀摩擦學(xué)起源[28-31].在這些研究中，初步證實(shí)材料層間摩擦與電荷密度息息相關(guān)，但是仍然缺乏對(duì)電荷密度與摩擦性質(zhì)的定量關(guān)系.

Wolloch等[32]通過第一性原理計(jì)算，首次建立了固有摩擦學(xué)特性和固體界面的電子特性之間的定量聯(lián)系.該工作標(biāo)志著對(duì)摩擦的理解深入到了電子層面，并表明無論是理論還是試驗(yàn)研究，觀察滑動(dòng)界面的電荷演變過程都是十分重要的.在Wolloch等工作的基礎(chǔ)之上，魯志斌等[33]探索了利用勢(shì)能波動(dòng)面來描述沿整個(gè)滑動(dòng)平面界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)態(tài)特征細(xì)節(jié)的方法.研究表明電荷形態(tài)和勢(shì)能可以反映電學(xué)以及摩擦特性，因此，微觀摩擦的基本起源可以通過協(xié)同研究電荷密度波動(dòng)面(CDFS)和勢(shì)能面(PES)來進(jìn)行.并利用第一性原理中的電子密度分布，提出了1個(gè)理論方法和概念來定義層內(nèi)區(qū)域和層間區(qū)域之間的邊界[34-35].對(duì)層間電子二次分布的程度進(jìn)行定量分析，得出結(jié)論：層間電荷密度與水平滑動(dòng)和雙軸應(yīng)變相關(guān).通過對(duì)界面的理論定義，界面在相互運(yùn)動(dòng)過程中電荷的重新分布這一決定摩擦的關(guān)鍵參數(shù)的本質(zhì)屬性在電子層面被清晰地反映了出來.

1.2 壓力誘導(dǎo)摩擦塌縮實(shí)現(xiàn)超滑

界面摩擦滑動(dòng)勢(shì)壘的高度決定了滑動(dòng)過程摩擦的總能量耗散，因此，降低滑動(dòng)勢(shì)壘是實(shí)現(xiàn)低摩擦的關(guān)鍵.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所孫軍輝等[36-37]通過第一性原理計(jì)算，報(bào)道了一種通過壓力誘導(dǎo)來有效降低滑動(dòng)勢(shì)壘從而實(shí)現(xiàn)超滑的新策略(圖1).通過第一性原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，在壓力作用下，石墨烯層間滑動(dòng)勢(shì)能面表現(xiàn)出從正向褶皺、平坦化再到反向褶皺的演化過程，揭示了在壓力誘導(dǎo)下公度接觸體系可能出現(xiàn)超滑現(xiàn)象(圖2).實(shí)際上，Righi等[24]較早注意到了稀有氣體層在金屬表面滑動(dòng)的界面摩擦隨壓力降低的行為.但可能由于缺乏對(duì)該反常行為的普適性及其本質(zhì)的探討，這一研究在當(dāng)時(shí)并未引起學(xué)術(shù)界的關(guān)注.

孫軍輝等[36-38]最早通過第一性原理討論了Pd/graphite的滑動(dòng)、MoS2層間滑動(dòng)以及Xe/Cu的滑動(dòng)，結(jié)果表明，壓力誘導(dǎo)摩擦塌縮實(shí)現(xiàn)超滑具有一定普適性.該現(xiàn)象在試驗(yàn)研究以及實(shí)際應(yīng)用中都具有重要價(jià)值.為了從理論上探索壓力誘導(dǎo)超滑可能的試驗(yàn)驗(yàn)證手段，他們[39]進(jìn)一步通過原子力探針研究碳納米材料表面的勢(shì)能和化學(xué)力，將原子力圖像、勢(shì)能面起伏和表面化學(xué)力結(jié)合，并揭示了原子力圖像、勢(shì)能面起伏和表面化學(xué)力之間的內(nèi)部關(guān)聯(lián)，總結(jié)了提供一種直觀圖像來觀測(cè)由壓力誘導(dǎo)產(chǎn)生的超滑.

Fig.1 The simplest scenario for superlubricity enabled by pressure-induced friction collapse[36]圖1壓力誘導(dǎo)摩擦塌縮實(shí)現(xiàn)超滑示意圖[36]

1.3 壓力誘導(dǎo)超滑與結(jié)構(gòu)超滑和連續(xù)滑動(dòng)的區(qū)別及挑戰(zhàn)

上述基于摩擦塌縮獲得的超滑與結(jié)構(gòu)超滑[40-41]和連續(xù)滑動(dòng)[42]存在本質(zhì)的區(qū)別，壓力誘導(dǎo)超滑源于滑動(dòng)路徑上相鄰位點(diǎn)能量絕對(duì)相等獲得的零能壘，源于量子力學(xué)效應(yīng).結(jié)構(gòu)超滑要求接觸界面處于非公度狀態(tài)，壓力誘導(dǎo)超滑在公度接觸下就可實(shí)現(xiàn).雖然結(jié)構(gòu)超滑和壓力誘導(dǎo)超滑都處于較高能量狀態(tài)，是不穩(wěn)定的，但是與結(jié)構(gòu)超滑需要限制摩擦系統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)自由度相比，壓力誘導(dǎo)超滑限制的是法向位移自由度，這在實(shí)際摩擦過程中更容易控制.壓力誘導(dǎo)超滑和連續(xù)滑動(dòng)都是在公度接觸下實(shí)現(xiàn)的，與連續(xù)滑動(dòng)體系極高剛度和極低的載荷相比，壓力誘導(dǎo)超滑在高載荷下更易實(shí)現(xiàn)，因而更具有實(shí)際應(yīng)用意義.

2 有序結(jié)構(gòu)材料超滑

自超滑的概念提出以來，以石墨烯和二硫化鉬為代表的具有有序結(jié)構(gòu)二維層狀材料由于其優(yōu)良的摩擦學(xué)性能而受到廣泛的關(guān)注[21,28-29,43-44].

Fig.2 Pressure-driven flat and inversed PEScorrugation for graphene/graphene.By decreasing interlayer separation z,emulating infliction of external load,in principle, the corrugation of PES(meV/atom) becomes(a)corrugated (z=2.7?,minima at H sites),(b)enhanced corrugated (z=2.2?),(c)theoretically flat (z c1=1.825 ?)and (d)anticorrugated (z=1.692?, minima at top sites).The lattice parameter of graphene a=2.46? [36]圖2法向壓力誘導(dǎo)石墨烯勢(shì)能面從褶皺到平坦和反褶皺特征的轉(zhuǎn)變.通過減小層間距z模擬施加外部載荷，PES(毫電子伏/原子)經(jīng)歷了褶皺-增強(qiáng)褶皺-理論平坦-反褶皺轉(zhuǎn)變：(a)褶皺(z=2.7?，H點(diǎn)最小)，(b)增強(qiáng)褶皺(z=2.2?)，(c)理論上平坦(z c1=1.825?)，(d)反褶皺(z=1.692?，頂部位置最小)，石墨烯的晶格常數(shù)a=2.46 ?[36]

2.1 微觀尺度超滑

人們對(duì)超滑的試驗(yàn)研究首先主要集中在微觀接觸尺度，為使影響因素相對(duì)少，通常采用小接觸面積，小載荷(nN～mN量級(jí))，完整且平滑的晶面材料，便于從原子和分子相互作用角度研究潤滑機(jī)理.目前，已經(jīng)能夠在納米和微米尺度以及理想的單晶接觸狀態(tài)下獲得超滑[45-47].并且大量的理論以及試驗(yàn)研究均表明，結(jié)構(gòu)超滑必須滿足三方面的條件：(1)剛性層狀滑移結(jié)構(gòu).在多項(xiàng)研究中均發(fā)現(xiàn)石墨烯摩擦力隨層數(shù)變化比較敏感[48-52].摩擦系數(shù)隨著層數(shù)增加而降低，而當(dāng)材料與基底之間的結(jié)合力足夠強(qiáng)時(shí)，摩擦力的變化對(duì)于層數(shù)不再具有依賴性，對(duì)此研究者們提出不同的潤滑機(jī)制[49,52-53].雖然目前仍然存在爭(zhēng)論，但可以肯定的是，層數(shù)引起的結(jié)構(gòu)形變對(duì)材料的摩擦學(xué)性能有重要影響.(2)弱的層間相互作用.物體表面暴露在空氣中不可避免會(huì)吸附氣體分子，也會(huì)影響石墨烯超滑狀態(tài)的維持，特別是體積較大的水分子會(huì)嚴(yán)重增加滑動(dòng)阻力.已有報(bào)道石墨烯僅能在干燥氮?dú)獾榷栊原h(huán)境下展現(xiàn)出超低摩擦現(xiàn)象[53-55].當(dāng)然除了外在的氣體吸附，石墨烯以及對(duì)偶本身存在的氧化、化學(xué)官能團(tuán)以及缺陷也會(huì)破壞超滑狀態(tài)[55-58].Kim等[59]對(duì)石墨烯進(jìn)行氫化、氟化和氧化使其具備官能團(tuán)并研究其摩擦學(xué)性能，他們發(fā)現(xiàn)相對(duì)于原始石墨烯，具備官能團(tuán)的化學(xué)改性石墨烯表面的界面剪切力分別增加1、5和6倍.Shin等[60]發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)、空位和折皺會(huì)增加石墨烯表面的極性，從而導(dǎo)致探針和石墨烯間更高的范德華作用力，摩擦系數(shù)增加.(3)非公度晶格接觸.Feng等[61]利用掃描探針顯微鏡操縱石墨烯納米片在另一石墨烯納米片上移動(dòng)，從公度態(tài)→非公度態(tài)→公度態(tài)移動(dòng)，發(fā)現(xiàn)了典型的超滑滑動(dòng)轉(zhuǎn)換過程.Martin等[62]發(fā)現(xiàn)晶面間原子的匹配狀態(tài)會(huì)影響超滑性能的獲得，當(dāng)在公度接觸滑動(dòng)的特定幾個(gè)角度上(0°和60°等，圖3)，會(huì)呈現(xiàn)高摩擦狀態(tài)，而當(dāng)滑動(dòng)接觸面間的原子結(jié)構(gòu)處于非公度狀態(tài)時(shí)(兩個(gè)滑動(dòng)接觸面原子結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)角度大致在0°和60°之間，不包括0°和60°)摩擦阻力接近于零.

Fig.3(a)Moduleof the two graphite layers;(b)The change of friction with theincluded angle[45]圖3(a)兩個(gè)石墨層的模型；(b)石墨片層之間摩擦力隨夾角的變化[45]

Martin等[62]的研究僅在納米尺度范圍下才能實(shí)現(xiàn)超滑，而隨著石墨片接觸面積增加，會(huì)出現(xiàn)局部公度接觸使摩擦力增高，這歸因于晶面變形.Müser等[63]由此斷言，在微米級(jí)以上實(shí)現(xiàn)超滑是不可能的.但是，清華大學(xué)鄭泉水等[64]在10μm×10μm尺寸上實(shí)現(xiàn)了超滑，打破了原有的結(jié)論.他們使用了高定向熱解石墨(HOPG)進(jìn)行試驗(yàn)，并觀察到了其摩擦過程中的六重對(duì)稱性自縮回現(xiàn)象(圖4).這一成果不僅終結(jié)了結(jié)構(gòu)超滑能否在宏觀尺度上實(shí)現(xiàn)的長久爭(zhēng)論，而且打開了超滑從微觀走向宏觀的大門.

除了石墨烯外，理論以及一些微觀研究均表明，異質(zhì)的二維材料之間存在天然的非公度接觸[65]，而且不依賴于界面間的轉(zhuǎn)動(dòng)角度，此時(shí)層間相互作用極低，幾乎不存在摩擦阻力[66-67]，這為穩(wěn)定的超滑狀態(tài)設(shè)計(jì)提供了新的思路.

2.2 宏觀接觸尺度的特殊性

在微觀接觸狀態(tài)下，滑動(dòng)發(fā)生在完美且平滑的晶面上，且接觸面小.然而，宏觀接觸狀態(tài)的摩擦滑動(dòng)發(fā)生在毫米尺度甚至更大的接觸面上，缺陷和表面起伏等影響因素眾多.首先，宏觀材料為混亂的多晶結(jié)構(gòu)，難以形成平直的層層滑移結(jié)構(gòu)；其次，宏觀材料還不可避免的存在缺陷以及邊緣棱邊鍵及氣體的吸附，容易發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)相互作用；再者，宏觀接觸尺度的滑移發(fā)生在大面積且凸凹不平的接觸面上，很難形成理想的非公度接觸.因此，宏觀尺度上結(jié)構(gòu)超滑的實(shí)現(xiàn)已經(jīng)成為領(lǐng)域性的難題.

Fig.4(a)Illustration of a mesa being partially sheared with a micromanipulator to form a self-retracting flake on a graphite platform.When themicrotip is raised to release the flake,it automatically returnsto itsoriginal position on themesa;(b)observation of self-retracting processin a scanning electron microscopy (SEM);(c)observation of the same process under ambient conditions with an optical microscope[64]圖4(a)HOPG超滑剪切試驗(yàn)?zāi)Ｐ停寒?dāng)外力撤離時(shí)，石墨片將恢復(fù)到原始位置；(b)真空環(huán)境下，石墨片自動(dòng)縮回過程的SEM照片—左圖是外力作用下上層石墨片被推離移除原來的位置，右圖為外力釋放后，石墨片自己縮回到原來的位置；(c)大氣環(huán)境下，光學(xué)顯微鏡觀察到的石墨片自縮回過程[64]

試驗(yàn)表明在一定條件下，對(duì)于石墨和MoS2等層狀材料，在摩擦過程中會(huì)產(chǎn)生定序的摩擦界面，此界面與基礎(chǔ)平面平行[68]，而宏觀摩擦系數(shù)因其有效降低.Song等[69]發(fā)現(xiàn)自定序摩擦界面的形成具有特殊性，在空氣中石墨就可以形成定序摩擦界面，而真空中石墨并無此現(xiàn)象，石墨烯能形成自定序摩擦界面，這是因?yàn)樘厥獾亩S納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)影響層間滑移和摩擦界面形成.Gao等[70]針對(duì)氧化石墨烯，研究了其在不同濕度下的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)摩擦界面形成自定序結(jié)構(gòu)并降低摩擦，而石墨烯的棱邊鍵以及層間的吸附均會(huì)增強(qiáng)層間的強(qiáng)相互作用，阻礙自定序摩擦界面.當(dāng)自定序的摩擦界面形成后，層間的相互作用決定了摩擦系數(shù)的大小.他們的另一研究[71]還發(fā)現(xiàn)，摩擦力能夠使得氧化石墨烯向理想石墨烯表界面結(jié)構(gòu)原位轉(zhuǎn)化，如圖5所示，在摩擦界面甚至內(nèi)層皆形成層狀的有序結(jié)構(gòu)，此時(shí)摩擦系數(shù)很低.但活性氣氛的引入或者持續(xù)的摩擦?xí)斐山缑嫒毕莸漠a(chǎn)生，導(dǎo)致良好的石墨烯結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，摩擦系數(shù)很快升高[71].以上研究均表明，定序摩擦滑移界面的形成有利于材料宏觀摩擦性能的改善，而形成有序的滑移界面結(jié)構(gòu)之后，層間相互作用的強(qiáng)弱決定了材料摩擦系數(shù)的高低.然而，定序滑移界面的形成過程則會(huì)受到材料的結(jié)構(gòu)以及外界因素的影響.宏觀尺度下，材料均難以形成完美的結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生棱邊和缺陷，而這些區(qū)域存在不飽和化學(xué)鍵，發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)相互作用時(shí)就會(huì)導(dǎo)致摩擦的增大.Berman等[72]研究了石墨烯在氮?dú)夂蜌錃庵械哪Σ翆W(xué)性能，進(jìn)一步結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證了氫氣對(duì)懸鍵的鈍化以及對(duì)破裂石墨烯的修補(bǔ)有利于石墨烯宏觀性能的提升，這也說明了石墨烯摩擦學(xué)性能在微觀與宏觀尺度上存在著差異.Gao等[73]通過對(duì)四種不同制備方法的石墨烯材料的宏觀摩擦學(xué)性能對(duì)比也發(fā)現(xiàn)，宏觀摩擦試驗(yàn)過程中，石墨烯邊緣懸鍵的作用不可忽略，而且官能團(tuán)可以起到鈍化懸鍵的作用，使得材料的壽命明顯延長.利用二維材料特有的納米結(jié)構(gòu)效應(yīng)，在摩擦過程中誘導(dǎo)材料的定序摩擦界面的形成，進(jìn)一步通過條件控制減小層間的相互作用，有可能為實(shí)現(xiàn)宏觀尺度超滑提供可參考的途徑.

Fig.5 Formation of ordered structure of two-dimensional materialsunder micro-scale:(a)HRTEM image;(b)AFM image before friction;(c)AFM image after friction;(d)Raman mapping and spectrum after friction[71]圖5宏觀尺度上二維材料的定序結(jié)構(gòu)的形成：(a)高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片；(b)摩擦前的原子力顯微鏡(AFM)照片；(c)摩擦后的AFM照片；(d)摩擦后的拉曼圖和光譜[71]

2.3 宏觀超滑設(shè)計(jì)

通過30多年的研究，目前，納米或者微米尺度的“結(jié)構(gòu)超滑”僅能夠在一些理想的層狀晶體材料(如高定向熱解石墨、石墨烯和二硫化鉬)的表面實(shí)現(xiàn).但在宏觀接觸尺度上，超滑的獲得依然面臨很多挑戰(zhàn)和難題[74].美國Argonne國家試驗(yàn)室Berman等[75]于2015年在Science上報(bào)道了石墨烯和納米金剛石顆粒復(fù)合與類金剛石碳膜對(duì)摩可以在宏觀接觸條件下獲得超滑性能(摩擦系數(shù)低至0.004).該報(bào)道是采用石墨烯包裹金剛石顆粒的方法，通過將面接觸轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)接觸，達(dá)到減少界面接觸面積并形成非公度接觸來實(shí)現(xiàn)降低摩擦的目的.清華大學(xué)雒建斌團(tuán)隊(duì)[76]通過化學(xué)氣相沉積法在二氧化硅微球上包覆石墨烯，與層狀材料進(jìn)行對(duì)摩也實(shí)現(xiàn)了超滑.他們[77]進(jìn)一步巧妙地將金納米薄膜包裹在納米探針表面并于大氣環(huán)境、高接觸壓力下在石墨表面進(jìn)行滑動(dòng)，發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)為0.001(超滑).這是由于金/石墨異質(zhì)界面晶格失配產(chǎn)生非公度接觸造成的超滑現(xiàn)象.近來，中科院蘭州化學(xué)物理研究所陳建敏和吉利等[78]提出了一種在宏觀工程尺度上實(shí)現(xiàn)“結(jié)構(gòu)超滑”表/界面設(shè)計(jì)的新方法，粗糙的鋼-鋼接觸摩擦副間實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定且長效的超滑性能(摩擦系數(shù)0.007，壽命大于1×106轉(zhuǎn)).具體如圖6所示，直接在基體上構(gòu)筑微/納尺寸的固定凸起形貌來替代隨機(jī)分布和活動(dòng)的納米顆粒，通過石墨烯等二維材料摩擦誘導(dǎo)定序結(jié)構(gòu)的形成，實(shí)現(xiàn)納米片在凸起接觸點(diǎn)表面的包覆鋪展.研究發(fā)現(xiàn)共價(jià)/離子疊層復(fù)合時(shí)，能夠極大地削弱宏觀摩擦過程中缺陷和棱邊鍵等的不利作用，弱化了層間相互作用，復(fù)合物展現(xiàn)出極低的摩擦系數(shù).同時(shí)，由于異質(zhì)晶格匹配的原因，產(chǎn)生非公度摩擦，因此超滑狀態(tài)的實(shí)現(xiàn)可以不依賴于滑移角度.

Fig.6 The overall design idea and technical approach of macro-superlubricity圖6宏觀超滑的獲得總體設(shè)計(jì)思路及技術(shù)途徑

Fig.7 Schematic illustration of sliding-contact interfaces of highly hydrogenated DLCfilms:C-H/H-Cdipole repulsion[92]圖7 a-C:H薄膜摩擦界面處產(chǎn)生的C-H/H-C偶極排斥作用機(jī)理圖[92]

3 碳薄膜超滑

相對(duì)于二維材料，碳薄膜是最有希望實(shí)現(xiàn)工程超滑及應(yīng)用的材料之一.在過去的幾十年里，碳薄膜被進(jìn)行了廣泛的研究.通過元素?fù)诫s改變界面狀態(tài)或者在特殊氣氛下使摩擦界面滿足低剪切力，都有可能實(shí)現(xiàn)超滑或者超低摩擦，文獻(xiàn)總結(jié)列于表1中[79-86].

表1 類金剛石薄膜(DLC)和摻雜類金剛石薄膜超滑的文獻(xiàn)總結(jié)Table 1 Summary of reported superlubricity studies on DLC and doped-DLC

3.1 含氫類金剛石薄膜的超滑

早在1990年，Sugimoto等[84]報(bào)道了一種含硅碳?xì)浔∧さ某湍Σ?，這種真空環(huán)境下的超低摩擦現(xiàn)象被歸結(jié)為對(duì)偶球表面形成了有序碳?xì)浠衔?Donnet等[87]最早研究了含氫碳(a-C:H)薄膜在不同環(huán)境(大氣和真空)和真空度下(10?7到50 Pa)的摩擦學(xué)性能，當(dāng)真空度小于10?1Pa時(shí)，摩擦系數(shù)在磨合100圈后穩(wěn)定到0.006～0.008，但是在氮?dú)夥障履Σ料禂?shù)僅能低至0.02.他們進(jìn)一步研究了氧氣和水蒸汽對(duì)摩擦的影響[88]，當(dāng)水蒸汽分壓高于50 Pa時(shí)，摩擦系數(shù)急劇升高，氧氣在6 kPa時(shí)，超低摩擦消失.但是上述研究中并未揭示含氫碳薄膜為何能獲得超低摩擦.Erdemir等[89-92]系統(tǒng)研究了惰性氣體中氫含量和超低摩擦的關(guān)系.發(fā)現(xiàn)a-C:H薄膜的摩擦學(xué)性能與源氣體中的化學(xué)組分關(guān)系密切[93]，高H/C比的a-C:H薄膜摩擦系數(shù)低至0.003，而無氫碳薄膜的摩擦系數(shù)為0.65.深入研究表明(圖7)，含氫碳薄膜中的懸鍵與氫離子結(jié)合，使得碳薄膜表面變得非常惰性，氫離子原子核外部的電子跑到原子核的另外一側(cè)，導(dǎo)致氫原子中的質(zhì)子更接近于表面，造成了偶極結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表面的排斥力增大，進(jìn)而表現(xiàn)出超低摩擦現(xiàn)象[92].Fontaine等[93-94]的研究進(jìn)一步證實(shí)了摩擦界面高含氫量是含氫碳超低摩擦的基本保證.

曾群峰等[95-96]發(fā)現(xiàn)含氫碳薄膜在600℃高溫下可以實(shí)現(xiàn)超滑，他們認(rèn)為這可能是磨合初期形成了γ-Fe2O3和SiO2的混合物，這些氧化物和氫飽和碳網(wǎng)絡(luò)的靜電互斥作用是降低摩擦的關(guān)鍵.陳新春等[97-98]以含氫超滑碳薄膜a-C:H和a-C:H:Si為研究對(duì)象，對(duì)超滑態(tài)下碳薄膜的本征結(jié)構(gòu)變化以及界面轉(zhuǎn)移膜的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究.他們發(fā)現(xiàn)，摩擦誘導(dǎo)接觸區(qū)表面形成多層化、有序化的轉(zhuǎn)移膜，轉(zhuǎn)移膜表層的有序化和氫富集結(jié)構(gòu)是含氫超滑碳薄膜實(shí)現(xiàn)近零摩擦的關(guān)鍵.該研究在國際上首次觀測(cè)到超滑碳薄膜的摩擦誘導(dǎo)相變和表面氫富集.驗(yàn)證了關(guān)于碳膜超滑的氫表面富集理論，也提出形成有序化的轉(zhuǎn)移膜是形成穩(wěn)定固體超滑的關(guān)鍵，但是他們并沒有指出氮?dú)獾淖饔?

3.2 含氫類富勒烯碳薄膜超滑

2008年，張俊彥等[99]報(bào)道了一種具有類富勒烯結(jié)構(gòu)的含氫碳薄膜(FL-C:H)，其結(jié)構(gòu)大量高度彎曲成殼層，賦予其超彈性和低摩擦特性，在大氣環(huán)境中體現(xiàn)出超滑(摩擦系數(shù)為0.009)，且在真空環(huán)境中也具有相當(dāng)?shù)偷哪Σ?此后，陳建敏等[100]和王鵬等[101]分別用射頻化學(xué)氣相沉積和反應(yīng)磁控濺射的方法也獲得了FLC:H薄膜.吉利和劉廣橋等[102]進(jìn)一步研究了占空比對(duì)類富勒烯結(jié)構(gòu)形成的影響，提出了小占空比是生長類富勒烯結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵.張俊彥等[103]系統(tǒng)研究了占空比和碳薄膜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的關(guān)系，提出了類富勒烯結(jié)構(gòu)生長的“離子注入弛豫”模型，即高的瞬間能量利于氫的析出，低的脈沖占空比利于碳原子遷移調(diào)整形成奇數(shù)碳環(huán)，導(dǎo)致石墨烯發(fā)生彎曲形成類富勒烯結(jié)構(gòu).基于這一模型，龔珍彬等[104]制備了一種類洋蔥碳膜，試驗(yàn)表明，該薄膜的彈性恢復(fù)率為92%，在大氣條件下進(jìn)行摩擦學(xué)性能研究證明該薄膜的具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能(摩擦系數(shù)低于0.01，磨損率6.41×10?18m3/(N·m).通過進(jìn)一步研究，他們提出了“宏觀非共度/微滾動(dòng)模型”，即在摩擦過程中，碳洋蔥接觸界面具有非公度接觸狀態(tài)，同時(shí)扮演了“分子軸承”的角色，從而產(chǎn)生了超滑現(xiàn)象，如圖8所示.

宋惠等[105]研究了FL-C:H薄膜在真空下的摩擦學(xué)，發(fā)現(xiàn)由于特殊的納米結(jié)構(gòu)，F(xiàn)L-C:H薄膜在真空下表現(xiàn)出優(yōu)異的超低摩擦性能.張斌等[106]對(duì)FL-C:H薄膜不同溫度退火下的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在低于500°C的溫度范圍內(nèi)，材料均表現(xiàn)出超低摩擦特性.該試驗(yàn)結(jié)果表明FL-C:H薄膜的優(yōu)異超滑行為可以在較寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn).郝俊英和劉維民等[107]采用反應(yīng)磁控濺射方法，制備了一種含氫碳膜(Si,Al)/FLC:H薄膜，該薄膜同時(shí)具有納米晶和類富勒烯雙納米結(jié)構(gòu).薄膜空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Si和Al摻雜的不定形碳和類富勒烯結(jié)構(gòu)互嵌，形成特殊結(jié)構(gòu)，為真空條件低磨損和穩(wěn)定超滑(摩擦系數(shù)0.001)提供了保障.

在真空和潮濕環(huán)境下，F(xiàn)L-C:H薄膜均表現(xiàn)出了超滑性能，其具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控優(yōu)化的特點(diǎn)，這意味著在未來如何對(duì)此類薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化以使其具有適應(yīng)工程應(yīng)用環(huán)境超滑的價(jià)值.

3.3 碳薄膜固液復(fù)合超滑

碳薄膜作為一類性能優(yōu)異的薄膜，廣泛應(yīng)用于高端裝備和工程機(jī)械.雖然對(duì)于碳薄膜在真空、大氣和惰性氣氛下的超低摩擦研究較多，但是，如果能夠發(fā)展將固體潤滑與液體潤滑疊加的超滑技術(shù)無疑是極具吸引力的，因此，碳薄膜的固液復(fù)合超滑成為近年來的研究熱點(diǎn).

Fig.8(a)High resolution transmission electron microscopy (HRTEM)micrograph of a-Cthin films;(b～d)HRTEM micrographs of nanostructure evolution of wear debris;(e～h)schematic diagram of the nucleation and growth processof graphenenanosheets (the bottom imageisa schematic diagram of thefriction mechanism transformation of a-C film)[104]圖8(a)a-C薄膜的HRTEM照片；(b～d)磨屑納米結(jié)構(gòu)演化的HRTEM照片；(e～h)卷狀結(jié)構(gòu)形成過程及摩擦誘導(dǎo)形成過程示意圖(最下面一排是a-C膜摩擦機(jī)理轉(zhuǎn)換示意圖)[104]

碳薄膜的固液復(fù)合潤滑主要集中在非晶碳薄膜方面.Kano等[108]分別研究了軸承鋼表面含氫非晶碳薄膜和四面體碳(ta-C)薄膜在油潤滑下的摩擦學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同于研究中的其他體系，僅油酸潤滑的ta-C薄膜表現(xiàn)出超低摩擦狀態(tài)(摩擦系數(shù)低于0.01)，主要?dú)w因于OH-終止懸鍵降低界面作用力.Bj?rling等[109]以甘油和石蠟為潤滑介質(zhì)，研究類金剛石(DLC)薄膜的滾動(dòng)/滑動(dòng)摩擦，發(fā)現(xiàn)甘油中的摩擦系數(shù)遠(yuǎn)低于石蠟；在某些情況下甘油/DLC組合的摩擦系數(shù)甚至低于0.01.他們認(rèn)為，甘油的低壓黏度敏感性使其在接觸點(diǎn)高壓區(qū)域具有低黏度，而其高溫敏感性在摩擦熱的作用下進(jìn)一步降低甘油在接觸高壓區(qū)域的黏度.Kuwahara等[110]進(jìn)一步從試驗(yàn)和理論上研究了ta-C薄膜在油潤滑下的超低摩擦機(jī)制.確認(rèn)了近零磨損和超低摩擦僅發(fā)生在ta-C/甘油和ta-C/不飽和脂肪酸體系.理論模擬揭示了不飽和脂肪酸中的羧基和C=C雙鍵與ta-C薄膜表面進(jìn)行化學(xué)吸附，而又能與摩擦副產(chǎn)生橋接.在摩擦過程中，由于剪切力的作用，一系列分子因機(jī)械應(yīng)變發(fā)生碎裂反應(yīng)，在這個(gè)過程中同時(shí)將鈍化的酮、氫、羥基、烯烴和環(huán)氧等基團(tuán)釋放(圖9).類似地，甘油中存在3個(gè)羥基，與ta-C薄膜表面發(fā)生反應(yīng)，在機(jī)械剪切的作用下形成了具有超低摩擦的芳香鈍化層.

由于同時(shí)存在羧基和C=C雙鍵兩個(gè)反應(yīng)中心，不飽和脂肪酸可以同時(shí)在ta-C表面進(jìn)行化學(xué)吸附，并橋接摩擦副.剪切力誘導(dǎo)的機(jī)械應(yīng)變觸發(fā)了一系列分子碎裂反應(yīng)，釋放出鈍化的羥基、酮、環(huán)氧、氫和烯烴基團(tuán)(圖9).類似地，甘油的3個(gè)羥基可以與兩個(gè)ta-C表面同時(shí)反應(yīng)，形成具有超低摩擦的芳香鈍化層.

在含氫碳薄膜固液復(fù)合潤滑方面，Amann等[111]研究了a-C:H、a-C:H:Si薄膜和100Cr6不銹鋼在甲烷異構(gòu)體1,3-二酮潤滑下的摩擦學(xué)行為.結(jié)果表明，100Cr6自配副和100Cr6/a-C:H配副均可實(shí)現(xiàn)超滑，摩擦系數(shù)分別為0.005和0.008，值得注意的是，用a-C:H薄膜代替鋼，可以極大地減少磨損.他們認(rèn)為摩擦系數(shù)的減小是因?yàn)闈櫥瑒┡c表面及新生鐵離子的化學(xué)相互作用，摩擦過程導(dǎo)致分子排列出現(xiàn)各向異性黏度，從而在滑動(dòng)方向上產(chǎn)生最小剪切阻力.曾群峰[112]研究了金剛石薄膜在納米MoS2顆粒作為添加劑的全氟聚醚(PFPE)潤滑油下的摩擦學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn)由于PFPE油與納米MoS2添加劑具有優(yōu)異相容性，從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)摩擦體系的超低摩擦.

Fig.9 QMD(quantum mechanicsmolecular dynamics)simulation of two ta-Csurfaceslubricated with a glycerol molecule:(a)snapshots of the 1 nssliding simulation;(b)evolution of the shear stressand friction coefficient;(c)shear-induced aromatic passivation of both ta-Csurfaces(3-and 4-fold coordinated C atomsare represented in grey and orangespheres,respectively)圖9 QMD模擬甘油潤滑下兩個(gè)ta-C飽和的狀態(tài)：(a)1 ns滑動(dòng)模擬不同時(shí)間的截圖；(b)剪切力σ與摩擦系數(shù)μ的關(guān)系；(c) ta-C表面的剪切誘導(dǎo)芳香族鈍化(3-和4-配位C原子分別是灰色和橘色)

3.4 超滑碳薄膜的工程應(yīng)用

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開展了超滑碳薄膜在航天、汽車等領(lǐng)域?qū)嶋H部件上的應(yīng)用工作.超滑碳薄膜其優(yōu)勢(shì)主要是可以在不改變運(yùn)動(dòng)部件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料及尺寸的基礎(chǔ)上，大幅降低運(yùn)動(dòng)部件的摩擦磨損.

在航天領(lǐng)域，針對(duì)現(xiàn)有空間活動(dòng)部件潤滑壽命制約衛(wèi)星壽命的瓶頸問題，蘭州化學(xué)物理研究所與航天科技集團(tuán)五院五〇二所合作，在軸承內(nèi)外圈表面成功制備了超滑碳薄膜(圖10)，通過系統(tǒng)試驗(yàn)表明，超滑承載能力不小于1.0 GPa，較原有水平提高近10倍；滑動(dòng)摩擦系數(shù)不小于0.005，較原有水平減小50%.

Fig.10 The application of carbon film on aerospace bearings 圖10超滑碳薄膜在航天軸承上應(yīng)用

在汽車領(lǐng)域，針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)高壓共軌摩擦熔焊導(dǎo)致磨損泄壓問題，蘭州化學(xué)物理研究所與中國一汽集團(tuán)合作，高壓共軌關(guān)鍵部件柱塞表面沉積了超滑碳薄膜，發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)表明，突破壓力220 MPa，將裝配低摩擦的高壓共軌應(yīng)用于錫柴柴油機(jī)，試驗(yàn)表明燃油消耗降低20.1%，排氣污染物CO下降42.5%.超滑薄膜已在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域獲得推廣應(yīng)用，解決了高速高壓摩擦熔焊問題.

4 總結(jié)與展望

綜上所述，材料的宏觀摩擦學(xué)性能受到微觀組織結(jié)構(gòu)、宏觀環(huán)境條件等眾多因素的影響.雖然微觀尺度的超滑(超低摩擦)容易獲得，受到的影響因素少，但擴(kuò)大到宏觀尺度或工程尺度時(shí)，其中涉及一系列復(fù)雜的表界面作用和效應(yīng)，需要綜合考慮和應(yīng)對(duì)，是極具挑戰(zhàn)的問題.總的來說，現(xiàn)有超滑體系仍然存在難以長時(shí)間保持、在重載等極端工況難以可持續(xù)穩(wěn)定超滑、氣氛敏感及對(duì)環(huán)境依賴性強(qiáng)等問題，這些問題的解決將是實(shí)現(xiàn)工程化超滑的關(guān)鍵.另外，超低摩擦材料和技術(shù)的研究是摩擦學(xué)未來發(fā)展的主要方向，尤其是具有工程應(yīng)用價(jià)值的超摩擦材料及技術(shù).超低摩擦材料和技術(shù)的應(yīng)用可進(jìn)一步大幅降低機(jī)械運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)摩擦磨損，保障其高可靠和長壽命.

a.通過第一性原理研究預(yù)測(cè)了在公度接觸條件下通過法向力的控制誘導(dǎo)界面電荷重新分布從而消除側(cè)向摩擦阻力的策略，然而，在實(shí)現(xiàn)壓力誘導(dǎo)超滑之前，有兩個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)需要克服：一是揭示壓力誘導(dǎo)下控制橫向摩擦的潛在規(guī)律，澄清其對(duì)界面結(jié)構(gòu)和外部條件的響應(yīng)機(jī)制，從電子尺度理解其物理機(jī)制.二是如何將獲得該超滑行為的臨界壓力調(diào)整到試驗(yàn)允許的范圍內(nèi).上述兩個(gè)關(guān)鍵問題的解決將會(huì)為壓力誘導(dǎo)超滑的試驗(yàn)驗(yàn)證和推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

b.對(duì)現(xiàn)有的傳統(tǒng)二維有序材料，如何制備出宏觀結(jié)構(gòu)更完美的石墨烯和二硫化鉬等層狀材料；如何通過合理設(shè)計(jì)(官能團(tuán)調(diào)控、摻雜等)提升材料的環(huán)境適應(yīng)性和承載能力；如何合理調(diào)控使石墨烯/二硫化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)在簡單體系中能夠長時(shí)間穩(wěn)定維持是未來急需解決的問題.對(duì)于新型有序材料，其研究還處于初級(jí)階段，但已經(jīng)表現(xiàn)出一些優(yōu)異的摩擦學(xué)特性(滾動(dòng)效應(yīng)、高載、環(huán)境不敏感等)，未來有望在工程導(dǎo)向超滑應(yīng)用領(lǐng)域有所貢獻(xiàn)，在宏觀接觸尺度上實(shí)現(xiàn)長效、穩(wěn)定的超滑對(duì)于促進(jìn)其工程化應(yīng)用至關(guān)重要，同時(shí)又富有挑戰(zhàn)性.

c.對(duì)碳基薄膜，如何實(shí)現(xiàn)跨環(huán)境(低溫-高溫、大氣-真空、干燥空氣-潮濕空氣、固體-液體)的超滑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；如何實(shí)現(xiàn)超滑材料在工程材料及零部件表面的制備；如何通過一體化、自動(dòng)化、可控制的批量制備裝置，建立相關(guān)超滑材料制備及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)科學(xué)問題的研究及工程技術(shù)的突破是保障超滑材料應(yīng)用的必要前提.為此，建議通過更深入地理解宏觀超滑材料的生長機(jī)制，從而進(jìn)一步研究材料制備方法和裝備技術(shù).