基于熱重分析的帽兒山地區(qū)6種喬木燃燒性研究

劉家豪，辛穎*,薛偉,朱夢龍,紀文躍

(1.東北林業(yè)大學 工程技術(shù)學院，哈爾濱 150040;2.吉林省白河林業(yè)局，吉林 延邊 133613)

0 引言

森林火災(zāi)對森林生態(tài)環(huán)境影響極大，使國家與人民財產(chǎn)受損。資料顯示，1969—2013年我國共發(fā)生2 880起森林火災(zāi)[1]。森林可燃物是森林火災(zāi)的主要因子，是指森林和林地中一切可燃植物體[2]，具有燃燒和釋放能量的潛力[3]，影響林火強度和林火蔓延[4]。森林可燃物的熱解和燃燒性研究是林火研究的重要內(nèi)容，可為研究森林火災(zāi)提供理論依據(jù)。

可燃物的熱解是非常復雜的理化過程，對可燃物熱解的探究有助于評價其燃燒性和熱解反應(yīng)機理，其中非等溫熱重分析法為探究熱解動力學提供了有效的方法。目前，國內(nèi)外許多學者都對可燃物的熱解反應(yīng)機理以及動力學進行了大量研究。Phipot等[5]較早提出利用可燃物熱解過程中的TG-DTG曲線評價可燃物燃燒性的可行性。隨后Dimitrakopoulos[6]、Reina等[7]、Cordero等[8]、Sun等[9]利用熱重法和微商熱重法對不同的可燃物進行研究分析，逐步完善了該方法的理論。Anderson[10]提出燃燒性包括點燃性、劇烈性和持續(xù)性，并由Martin等[11]又補充了消耗性。駱介禹等[12]、閻昊鵬等[13]先后對多個樹種進行熱解數(shù)據(jù)分析，并得到在空氣氣氛下，綜纖維素的熱解由兩個階段組成，木質(zhì)素的熱解由一個階段組成的結(jié)論。胡海清等[14]利用熱重分析及主成分分析法對7種常見喬木的樹皮和樹葉進行熱解分析、燃燒性排序，得到了蒙古櫟、刺槐和長白落葉松是延邊州地區(qū)較好抗火樹種的結(jié)論。宋彥彥[15]利用熱重分析法對12種草本、8種灌木和8種喬木進行熱解特性和動力學研究，根據(jù)活化能對每類可燃物進行排序，得出在同一自然條件下草本可燃物更易燃燒的結(jié)論。

目前燃燒性研究大多基于熱重分析的動力學的活化能(E)與頻率因子(A)實現(xiàn)評價的，而燃燒性是多維的，包含點燃性、劇烈性、持續(xù)性、消耗性等因素，因此在進行燃燒性研究時應(yīng)綜合考慮以上因素。本研究選取帽兒山6種喬木，通過Origin軟件和Coats-Redfern積分方程建立動力學模型，計算空氣氣氛下喬木成分中的綜纖維素熱解階段熱解失重的動力學參數(shù)活化能(E)和頻率因子(A)，通過主成分分析法對可燃物燃燒性進行評價，以期為森林防火工作提供理論依據(jù)。

1 材料與實驗方法

1.1 研究區(qū)概況

帽兒山實驗林場地理坐標為127°28′～127°44′E，45°14′～45°29′N，屬于長白山系向西延伸的地脈，其地形為自北向南逐漸下降，占地總面積26 496 hm2，森林覆蓋率高達95.7%[15]，屬于低山丘陵地貌，受溫帶大陸性季風影響，目前地帶性群落已經(jīng)演變?yōu)榇紊帧Ｃ眱荷絾棠玖址譃閱螌恿趾蛷蛯恿?，其中單層林面積為6 211.1 hm2，占有林地面積的98.87%；復層林面積70.9 hm2，占有林地面積的1.13%，喬木林以單層林為主[16]。主要喬木植物有紅松、云杉、樟子松、落葉松、水曲柳、白樺和紫椴等10多種[17]。據(jù)統(tǒng)計，帽兒山林場從1970—2015年內(nèi)共發(fā)生9次森林火災(zāi)，全部為人為火[18]。因帽兒山林場內(nèi)喬木覆蓋率較高，故本研究選取6種帽兒山林場喬木進行熱解分析，了解其熱解現(xiàn)象、反應(yīng)特征及其燃燒性，以便選取較好的抗火樹種，為預(yù)防森林火災(zāi)提供理論基礎(chǔ)。

1.2 實驗方法

喬木植物樣品于2021年4月份在帽兒山實驗林場采集。所采樣的6種喬木為紫椴(Tiliaamurensis)、紅松(Pinuskoraiensis)、樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)、水曲柳(Fraxinusmandshurica)、落葉松(Larixgmelinii)和白樺(Betulaplatyphylla)。收集樣品材料時，取分叉樹枝一截，將取得的樣品置于烘箱內(nèi)，60 ℃烘干至質(zhì)量恒定，使用CX-200型粉碎機將烘干后的樣品粉碎，篩取粒徑小于0.45 mm的樣品，備用。

1.3 實驗方法

本研究選用美國TA公司的SDT-Q600同步熱分析儀進行熱重(TG)與微商熱重(DTG)分析。因試樣的用量會對實驗產(chǎn)生影響，用量過多可能導致熱重曲線高溫峰線產(chǎn)生偏移，同時易造成較高的實驗樣品內(nèi)部的溫度差，故實驗選用(8±0.1) mg樣品以形成純粹化學動力學反應(yīng)的實驗環(huán)境。實驗條件為：以空氣(含氧氣21%)為載氣，氣體流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，從室溫(約25 ℃)升溫到800 ℃。在每組實驗時同時進行一組空白對照實驗來消除誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解過程分析

6種喬木枝干TG-DTG曲線如圖1所示。由圖1可知，6種喬木的熱解過程中的失重趨勢基本表現(xiàn)一致，呈現(xiàn)4個明顯的失重峰，可分為4個階段：第1階段為失水階段，也叫氣化階段；第2階段為綜纖維素熱解階段；第3階段為木質(zhì)素熱解階段；第4階段為炭化階段，也叫灰分階段。

第1階段從室溫到150 ℃左右，這個階段主要是氣化階段，這個階段的失重率可以理解為可燃物的含水量[15]，由表1可看出，6種喬木的含水率從8%～12%，其中也有少部分可燃物開始分解。6種喬木均在150 ℃左右時失重速率及失重率趨于不變，此時水分已基本蒸發(fā)，將進入下一階段。

圖1 6種喬木枝干TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of 6 kinds of arbor’s trunk

第2階段從150 ℃到380 ℃左右，這個階段主要進行綜纖維素分解，其失重率高于50%。綜纖維素熱解在150 ℃時開始，在300 ℃時達到頂峰，到380 ℃時結(jié)束。該階段中，由于6種喬木組成成分和含量不同出現(xiàn)不同高度的失重峰。圖1(c)及圖1(d)中落葉松和水曲柳均出現(xiàn)2個波峰，這是因為綜纖維素包含半纖維素和纖維素，而半纖維素含量高于纖維素含量時，會產(chǎn)生峰的分離現(xiàn)象。而其他4種喬木只顯示出一個失重峰，這是由于半纖維素含量小于纖維素含量時，產(chǎn)生的峰重疊現(xiàn)象。而在圖1(b)及圖1(f)中，紅松與紫椴在300 ℃時均出現(xiàn)了較其他4種喬木更高的尖峰，說明該階段反應(yīng)更為劇烈。

第3階段從380 ℃到550 ℃左右，這個階段主要分解的是木質(zhì)素，失重率約占初始重量的23%～37%。該階段水曲柳和樟子松都出現(xiàn)了尖峰，說明其空氣氣氛下發(fā)生了更為劇烈的氧化反應(yīng)。而紅松、紫椴、落葉松均出現(xiàn)較前一階段失重峰小的失重峰，說明其木質(zhì)素含量小于綜纖維素。這個階段中失重率、最大失重速率和峰的面積與每個物種所含的木質(zhì)素成分及其含量有關(guān)。

第4階段從550 ℃到800 ℃左右，這個階段的失重量率為10%左右，隨著溫度的升高，試樣緩慢分解直至結(jié)束，失重率逐漸減小，最終趨于0。剩余的是固體焦炭和不可熱解的碳化物和不可分解的灰分，其對燃燒起阻滯作用，故該階段的剩余物含量越高，說明其耐火性越好[19-20]。

表1是6種喬木的熱解各階段失重率。其中失水階段的失重量可用來計算試樣的含水率[15]，由表1可知， 6種喬木烘干條件下的含水率在8%～12%。從圖1可看出，6種喬木在熱解過程中經(jīng)歷了4個階段，其中綜纖維素熱解反應(yīng)時間最長，反應(yīng)最劇烈，可代表燃燒性中大部分性能，故本研究著重對該階段進行分析，為主成分分析法提供參數(shù)。

表1 6種喬木樹干熱解各階段失重率

2.2 熱解動力學方法

本研究采用Coats-Redfern法建立動力學模型，反應(yīng)動力學方程為

(1)

這個過程可以用2種形式不同的方程來描述:

(2)

G(α)=KT。

(3)

式中：α為t時的轉(zhuǎn)化程度;T為熱解動力學反應(yīng)溫度，℃；K為反應(yīng)速率常數(shù);A為頻率因子，指反應(yīng)時活化分子的有效碰撞次數(shù)， s-1；E為活化能， kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)。f(α)和G(α)分別為微分形式和積分形式中的動力學機理函數(shù)，其中轉(zhuǎn)化率α表達式為

(4)

式中：m0為試樣的初始質(zhì)量；m∞為試樣反應(yīng)結(jié)束時的質(zhì)量。

公式(3)中K的表達式為

(5)

在本次分析過程中，選擇能同時保證效率和精準性的Coats-Redfern法，進行喬木枝干熱解特性模型的分析與建立。

(6)

式中，β為升溫速率。

Y=a+bX。

(7)

2.3 熱解動力學研究

選用16種不同的常用動力學機理函數(shù)對6種喬木枝干的熱解動力學進行建模，見表2。通過對數(shù)據(jù)的計算和擬合出的函數(shù)圖像進行分析，選擇擬合度相對較好的機理函數(shù)。

表2 常見的機理函數(shù)

通過對6種喬木枝干的綜纖維素熱解階段的函數(shù)擬合，得到擬合程度較好的機理方程為序號11的G(α)=[1/(1-α)1/3-1]2，通過計算可得其活化能及頻率因子，綜纖維素熱解階段活化能排序由高到低為：紫椴、樟子松、水曲柳、白樺、落葉松、紅松。

表3 6種喬木樹干綜纖維素熱解階段動力學參數(shù)

圖2 6種喬木枝干綜纖維素分解階段的線性擬合圖Fig.2 Linear fitting diagram of holocellulose decomposition stage in branches and stems of 6 kinds of arbors

2.4 基于熱解主成分分析法的6種喬木枝干燃燒性排序

可燃物在熱解中有多種參數(shù)與燃燒性相關(guān)，單從一個數(shù)值進行評價并不準確。主成分分析法可通過線性轉(zhuǎn)換將多個變量轉(zhuǎn)換成少數(shù)變量，并能夠代表原多種變量的主要信息[21]，在一定程度上可以解釋燃燒性。

由Anderson與Maritin等提出可燃物的燃燒性從點燃性、劇烈性、持續(xù)性和消耗性4個方面進行評價[10-11]。活化能指的是分子從常態(tài)轉(zhuǎn)化為容易發(fā)生化學反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量，故發(fā)生在失水階段后的綜纖維素熱解階段的活化能在一定程度上代表可燃物的點燃性，活化能越高越不易被點燃，故以綜纖維素熱解階段活化能參數(shù)評價可燃物燃燒性；頻率因子指的是活化分子有效碰撞總次數(shù)的因數(shù)，其值越大說明反應(yīng)越劇烈，綜纖維素熱解階段為熱解過程中反應(yīng)最激烈的階段，在該階段中會產(chǎn)生氣體，通常用該階段的消耗峰值及頻率因子評價可燃物的劇烈性；同時用綜纖維素熱解階段的時間評價持續(xù)性；整個熱解階段總失重率可用來評價可燃物的消耗性，見表4。

表4 6種喬木枝干的燃燒性參數(shù)Tab.4 Combustibility parameters of six kinds of arbors’ trunk

選擇5種變量X1—X5對6種喬木樹干的燃燒性進行綜合評價，其中，X1為綜纖維素熱解階段活化能，通過熱解動力學計算獲得；X2為綜纖維素熱解階段頻率因子，通過熱解動力學計算獲得；X3為綜纖維素熱解階段消耗峰值，通過Origin軟件尋找DTG階段峰值獲得；X4為綜纖維素熱解階段時間，通過熱解數(shù)據(jù)獲得；X5為總失重率，通過熱解數(shù)據(jù)獲得。

通過主成分分析法對5種變量計算其貢獻度的綜合評價，并進行主成分排序。

主成分分析模型為

Fn=a1iZX1+a2iZX2+……+aniZXn。

(8)

式中：Fn為第n個提取的主成分數(shù)據(jù)；ani為協(xié)方差陣∑的特征值所對應(yīng)的特征向量；ZXn為變量標準化后的值。

運用SPSS軟件計算6種喬木的5個變量，根據(jù)主成分的得分進行燃燒性排序，見表5。

表5 6種喬木枝干的主成分得分及排序Tab.5 Principal component scores and ranking of branches and stems of six kinds of arbors

6種喬木枝干進行主成分分析得出2個主成分，總貢獻值為86.5%，表達式為

F1=0.471ZX1+0.554ZX2+0.455ZX3-0.256ZX4+0.447ZX5。

(9)

F2=-0.305ZX1-0.092ZX2+0.446ZX3+0.734ZX4+0.402ZX5。

(10)

將各變量標準化后代入，得到主成分值評分及排序。

F=0.221ZX1+0.324ZX2+0.391ZX3+0.017ZX4+0.376ZX5。

(11)

由公式(11)可知，各項參數(shù)的系數(shù)均為正數(shù)，其中綜纖維素階段消耗峰值影響最大，故主成分綜合得分越高，其燃燒性越好，抗火性越弱，燃燒性排序由好到壞為：紫椴、紅松、水曲柳、落葉松、樟子松、白樺。6種喬木枝干的抗火性較好的是白樺、樟子松和落葉松。主成分分析法得出的燃燒性排序與熱解動力學活化能排序不同，說明熱解動力學中活化能是從微觀角度表現(xiàn)其燃燒的穩(wěn)定程度，不能反映整個燃燒的劇烈性和持續(xù)性，因此，進行燃燒性研究時采取多因素評價的方法得到的結(jié)果更客觀。從活化能排序看，紫椴活化能最高，雖最不易被引燃，但其劇烈性、持續(xù)性及消耗性更強，主成分表達式中綜纖維素消耗峰值系數(shù)最大，對燃燒性評價影響最大，根據(jù)主成分分析法得其燃燒性最好，即紫椴在6種喬木中的抗火性最差。

3 結(jié)論

通過對帽兒山地區(qū)6種喬木枝干熱解過程的研究和動力學分析，得到以下結(jié)論。

(1)6種喬木在空氣氣氛下熱解過程均經(jīng)歷4個階段：失水階段(氣化階段)、綜纖維素熱解階段，木質(zhì)素熱解階段和炭化階段(灰分階段)。其中綜纖維素熱解階段反應(yīng)最激烈，反應(yīng)時間最長，其大多參數(shù)可用于評價可燃物的燃燒性。

(2)由于6種喬木的綜纖維素與木質(zhì)素含量不同，圖像中的波峰反映出不同階段的熱解程度。通常在DTG曲線會顯示2個明顯的波峰，而由于綜纖維素與木質(zhì)素含量的不同，會在兩個明顯的波峰旁產(chǎn)生較小的波峰，即出現(xiàn)波峰分離現(xiàn)象。

(3)6種喬木熱解動力學模型采用分階段“一級反應(yīng)動力學模型”線性化擬合度高，最佳機理函數(shù)為G(α)=[1/(1-α)1/3-1]2，通過計算得到綜纖維素熱解階段活化能排序由高到低為：紫椴、樟子松、水曲柳、白樺、落葉松、紅松。

(4)燃燒性主要包含點燃性、劇烈性、持續(xù)性和消耗性等因素，通過選用綜纖維素熱解階段活化能、綜纖維素熱解階段頻率因子、綜纖維素熱解階段消耗峰值、綜纖維素熱解階段時間和總失重率，共5個變量對燃燒性的4個方面進行評價，得到6種喬木枝干的燃燒性排序由好到壞為：紫椴、紅松、水曲柳、落葉松、樟子松、白樺。