高電壓水系二次電池設(shè)計(jì)新策略

蘇凌浩，龔良玉，馬傳利，董冬旗，王杰，玄翠娟

青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院，山東 青島 266109

二次電池，也稱為可充電電池，是指可以反復(fù)充電/放電循環(huán)的電池。盡管水系二次電池采用不可燃的電解質(zhì)水溶液，具有鋰離子電池?zé)o法比擬的高導(dǎo)電、高安全、低成本等諸多優(yōu)點(diǎn)，但是，低電壓已成為限制水系二次電池進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，難以與鋰離子電池競(jìng)爭(zhēng)。其主要原因是在電解質(zhì)水溶液中，二次電池的開路電壓受限于水溶液的電化學(xué)窗口。

1 水溶液的電化學(xué)窗口

水溶液的電化學(xué)窗口是指對(duì)電解質(zhì)水溶液施加一定電位，明顯析出氫氣和氧氣時(shí)的電位區(qū)間。通常在惰性電極(如，Pt)上測(cè)量時(shí)，以其陽(yáng)極電流或陰極電流的急劇增加作為標(biāo)志。根據(jù)式(1)、(2)，H+/H2、O2/H2O兩電對(duì)的電極電位均取決于溶液的pH。在同一電解質(zhì)溶液中，pH相同，所以穩(wěn)定電化學(xué)窗口(φ(O2/H2O) ? φ(H+/H2))總是1.23 V，且不隨溶液酸度的變化而變化(圖1)。超出此范圍，則發(fā)生氫氣和氧氣析出現(xiàn)象。

圖1 單一電解質(zhì)水溶液的電化學(xué)窗口

這一限制導(dǎo)致大多數(shù)水系電池的開路電壓低于2 V。因此，為了達(dá)到與鋰離子電池相當(dāng)?shù)碾妷核?，必須首先解決水系二次電池的低電壓?jiǎn)栴}，才能充分發(fā)揮水系電解質(zhì)的高導(dǎo)電、低成本、安全優(yōu)勢(shì)。

2 過(guò)電位對(duì)電化學(xué)窗口的影響

水系二次電池的開路電壓不僅與析氫、析氧的理論電位有關(guān)，還受過(guò)電位影響。過(guò)電位也稱超電勢(shì)[1]，是指電極上通過(guò)一定電流時(shí)，電極電位偏離平衡電極電位的那部分電位。過(guò)電位(η)一般由Tafel公式來(lái)衡量，η = a + blgi，其中，i是流過(guò)電極的電流密度(mA?cm?2)；a、b是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

顯然，如果電極上存在過(guò)電位，則實(shí)際析氧、析氫電位將比理論電位更正或更負(fù)。在一定程度上，這一現(xiàn)象會(huì)拓寬水溶液的電化學(xué)窗口，如圖2所示，從而有利于增加水系二次電池的開路電壓。例如，對(duì)于使用硫酸作為電解液的鉛酸電池而言，由于氫氣、氧氣在鉛上有較大的過(guò)電位(Tafel公式中a值分別為1.56 V和1.10 V[2])，所以，盡管正、負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位差(φ?(PbO2/PbSO4) ?φ?(PbSO4/Pb) = 1.685 V ? (?0.3588 V) = 2.0438 V)大于1.23 V，卻沒有發(fā)生析氫或析氧現(xiàn)象，其實(shí)際開路電壓在2 V左右[3]。

圖2 過(guò)電位影響水溶液的電化學(xué)窗口示意圖

然而，單純憑借過(guò)電位，不太容易實(shí)現(xiàn)水系電池電壓的提高，原因在于很難找到理想的具有高析氫(析氧)過(guò)電位的電極材料。除了鉛酸電池，現(xiàn)有的其他水系二次電池中很少有2 V以上開路電壓。因此，需要打破常規(guī)思維定式，才能開發(fā)出高電壓水系二次電池。

3 打破1.23 V限制的新策略

3.1 超高濃度電解液策略

超高濃度電解液也稱為“鹽包水”(water-in-salt)電解質(zhì)溶液，其濃度往往接近高溶解度電解質(zhì)的飽和度。與一般的稀溶液中離子溶劑化殼層中含有足夠的自由水不同，在超高濃度電解質(zhì)溶液中，離子溶劑化殼層結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化。例如，在21 mol?kg?1LiTFSI (雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)水溶液中，每個(gè)Li+離子周圍只有2.6個(gè)H2O分子，遠(yuǎn)少于稀溶液(< 5 mol?kg?1)時(shí)的6個(gè)水分子。失去水分子的有效屏蔽，TFSI?進(jìn)入Li+離子溶劑化殼層，并在陽(yáng)極表面形成致密的SEI (solid-electrolyte interphase)膜。與使用有機(jī)電解液的鋰離子電池一樣，SEI膜有助于擴(kuò)展電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。同時(shí)，電解液中幾乎沒有自由水，導(dǎo)致水的電化學(xué)活性大大降低。這些因素協(xié)同作用，將電化學(xué)窗口擴(kuò)大到～3 V[4]。

在這樣寬的電化學(xué)窗口內(nèi)，選擇電極電位合適的電極材料，就可以組合高電壓水系二次電池。例如，Wang等人利用21 mol?kg?1LiTFSI水溶液組裝的LiMn2O4//Mo6S8和LiNi0.5Mn1.5O4//Mo6S8鋰離子水系電池開路電壓分別為2.3 V[4]和2.9 V[5]。

超高濃度電解液策略也有與生俱來(lái)的缺點(diǎn)。首先，要求電解質(zhì)的溶解度必須很高，才能滿足形成的超高濃度電解液中自由水含量極低的要求，因此，不適用于溶解度較低的電解質(zhì)。其次，超高濃度導(dǎo)致電解液的粘度增高和電導(dǎo)率降低，這種現(xiàn)象在低溫下尤其突出。而且，電解質(zhì)用量很高，無(wú)疑增加了成本。

3.2 酸、堿電解液去耦合策略

該策略將正、負(fù)極電極材料分別置于強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性電解液中。利用酸、堿溶液中pH不同的特點(diǎn)，將析氧電位提高，析氫電位降低(圖3)，即擺脫了φ(O2/H2O)、φ(H+/H2)受同一電解質(zhì)中同一pH影響的限制，從而拓寬了電解液的電化學(xué)窗口，突破1.23 V限制。假設(shè)酸液的pH = 0，則由式(1)，析氧電位φ(O2/H2O) = 1.23 V；若堿液的pH = 14，則由式(2)，析氫電位φ(H+/H2) = ?0.05915 × 14 = ?0.83 V，于是電化學(xué)窗口拓寬為2.06 V。如果再加上H2、O2在電極上的析出過(guò)電位，電化學(xué)窗口可以達(dá)到3 V左右，已經(jīng)非常接近鋰離子電池的開路電壓。所以，酸、堿電解液去耦合策略在提高水系二次電池開路電壓方面極具潛力。典型的工作見表1。

表1 利用酸、堿電解液去耦合策略構(gòu)筑的高電壓電池

圖3 聯(lián)用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿電解質(zhì)拓寬水溶液的電化學(xué)窗口

3.2.1 負(fù)極

在這些典型的電池體系中，基本都用鋅作負(fù)極材料，主要是基于鋅的以下優(yōu)點(diǎn)：

① 理論容量高達(dá)820 mAh?g?1。

② 鋅在堿性電解液中(Zn + 4OH?? 2e?= [Zn(OH)4]2?)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為?1.2 V，遠(yuǎn)低于在中性或酸性電解液中(Zn ? 2e?= Zn2+)的?0.762 V，有利于構(gòu)造高電壓電池。

③ 鋅儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，無(wú)毒性。

3.2.2 正極

正極材料采用電極電位高的電對(duì)，工作在酸性電解液中，有利于保障其高電位。例如：

正極的反應(yīng)機(jī)理大致分為兩大類：

1) 不同價(jià)態(tài)離子間電子傳遞。

如Ce4+/Ce3+電對(duì)，氧化態(tài)離子和還原態(tài)離子在電解液中直接完成電子傳遞，但需要在集流體(如，石墨、碳?xì)?表面進(jìn)行，所以，電池通常構(gòu)造為液流電池[6]。

2) 固體/離子間溶解/沉積。

即反應(yīng)前后發(fā)生相變，表1中涉及氧化物的正極都是這種機(jī)理。以MnO2為例，在酸性電解液中放電時(shí)，得電子還原為Mn2+離子進(jìn)入溶液；充電時(shí)，發(fā)生逆過(guò)程，如(4)式所示。

利用酸、堿電解液去耦合策略開發(fā)的高電壓水系電池，具有以下缺點(diǎn)：① 需要同時(shí)使用pH差別較大的不同電解質(zhì)(強(qiáng)酸和強(qiáng)堿)，如圖4所示；② 為了防止正極電解液、負(fù)極電解液之間H+、OH?離子的交叉擴(kuò)散和中和作用，必須同時(shí)使用陽(yáng)離子和陰離子交換膜或雙極膜；③ 為了保證正極電解液、負(fù)極電解液之間的離子導(dǎo)電性，需在陰、陽(yáng)離子交換膜之間增設(shè)第三電解質(zhì)室(通常為中性電解質(zhì)，如K2SO4)，增加了技術(shù)難度和生產(chǎn)成本；④ 為了獲得高電壓，通常使用電極電位足夠負(fù)的鋅作負(fù)極。然而，鋅在強(qiáng)堿性電解液中，存在自腐蝕、鈍化、形變、枝晶等諸多問題(圖5)，嚴(yán)重影響電池的充放電性能和使用壽命。

圖4 正、負(fù)極去耦合策略示意圖(以MnO2-Zn電池為例)

圖5 堿性電解液中鋅電極副反應(yīng)示意圖

自腐蝕：Zn + 4OH?= [Zn(OH)4]2?+ 2e?

形變：[Zn(OH)4]2?在鋅電極表面不均勻沉積，導(dǎo)致鋅從電極頂部、邊緣向底部、中央遷移[15]。

枝晶生長(zhǎng)：鋅在表面突起處不斷沉積，導(dǎo)致枝晶形成并不斷生長(zhǎng)，最終可能刺破隔膜，引起電池失效。

鈍化：[Zn(OH)4]2?達(dá)飽和后，在電極表面析出ZnO沉淀，[Zn(OH)4]2?= ZnO + 2OH?+ H2O，降低鋅電極活性。

以上問題，至今尚未得到有效解決。因此，亟需開發(fā)新型的高電壓水系二次電池。

3.3 全錳二次電池策略

錳元素具有以下優(yōu)點(diǎn)，適合作為電極材料：① 儲(chǔ)量豐富，無(wú)供應(yīng)不足之虞。② 理論容量達(dá)976 mAh?g?1，高于鋅的820 mAh?g?1。③ Mn金屬的電極電位很低(φ?(Mn2+/Mn) = ?1.185 V)，接近鋅的?1.2 V，適合作電池負(fù)極；而且，其電極反應(yīng)發(fā)生在酸性溶液中，規(guī)避了Zn作負(fù)極時(shí)在堿性電解液中的諸多副反應(yīng)。④ MnO2在酸性溶液中電極電位很高(φ?(MnO2/Mn2+) = 1.228 V)，適合作電池正極。如果與Mn金屬匹配成電池，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)可達(dá)2.4 V。

近年來(lái)，MnO2在酸性溶液中的電化學(xué)得到充分研究[16–22]，已經(jīng)確認(rèn)其反應(yīng)機(jī)理為MnO2/Mn2+之間的沉淀/溶解轉(zhuǎn)化，并與H2[16]和一些金屬如Cu[19,23,24]、Bi[24]、Pb[21]、Zn[24]組合為酸性電池。但Mn金屬用作電池負(fù)極卻未引起重視。筆者所在課題組采用MnO2作為正極材料，Mn片作為負(fù)極材料，MnSO4酸性水溶液作為電解液構(gòu)造的全錳水系電池的開路電壓可達(dá)2.4 V[25]。在C/6放電倍率下，可釋放MnO2單電子反應(yīng)理論容量(308 mAh?g?1)的87.8% (C表示電池的放電倍率。1C指1小時(shí)放完電池的額定容量，C/6則指6小時(shí)放完)。反應(yīng)原理如圖6所示，正極MnO2、負(fù)極Mn和錳鹽電解質(zhì)之間只涉及Mn2+的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)簡(jiǎn)單，降低了技術(shù)難度。這種設(shè)計(jì)只用酸性電解質(zhì)即可，無(wú)需將正、負(fù)極分置于強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性電解液中，省去第三電解質(zhì)室，也不必聯(lián)用陰、陽(yáng)離子交換膜，降低了成本，具有極好的優(yōu)越性和開發(fā)潛力。

圖6 MnO2-Mn水系二次電池示意圖

然而，在研究中也發(fā)現(xiàn)MnO2-Mn電池充放電壽命較短，主要原因來(lái)自錳負(fù)極性能衰減。而錳負(fù)極的性能衰減可能源于以下因素：

① Mn負(fù)極的充放電倍率性能較差，極化程度大。

② Mn金屬較活潑，易發(fā)生自腐蝕，析出氫氣(Mn + 2H+= Mn2++ H2)[26]。

③ H+離子有自高濃度的正極側(cè)遷移到低濃度的負(fù)極側(cè)的傾向。

④ 陰離子交換膜不能完全有效阻擋H+離子的遷移。

因此，應(yīng)盡快明確Mn電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)，并找到抑制錳負(fù)極性能衰減的方法。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，制約水系二次電池的1.23 V電壓限制正在逐步被打破。超高濃度電解液策略通過(guò)改變離子的水化殼層結(jié)構(gòu)和創(chuàng)造貧水環(huán)境，從而拓寬電解液的電化學(xué)窗口；酸、堿電解液去耦合策略將正、負(fù)極分置于pH不同的電解液中，使析氧電位增高、析氫電位降低，獲得2 V以上的電動(dòng)勢(shì)；全錳二次電池策略則利用MnO2、Mn電極電位分別很高、很低和正、負(fù)極反應(yīng)均涉及Mn2+的特點(diǎn)，構(gòu)造出2.4 V的酸性電解液二次電池。

盡管以上策略尚有缺點(diǎn)，我們相信，隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，新的技術(shù)將不斷涌現(xiàn)，未來(lái)水系二次電池必將迎來(lái)一個(gè)新的發(fā)展階段，優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮，達(dá)到與鋰離子電池同樣水平的電壓水平和能量密度。