“去偽存真”
——一種共價(jià)有機(jī)聚合物熒光防偽材料的實(shí)驗(yàn)探討

陳燕，譚名言，唐安娜，孔德明

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，分析科學(xué)研究中心，天津市生物傳感與分子識(shí)別重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，天津 300071

1 實(shí)驗(yàn)選題

化學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)性很強(qiáng)的學(xué)科，化學(xué)教育也是以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的。在指導(dǎo)本科生畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過程中，以學(xué)生為主體，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，在實(shí)踐中加深對(duì)理論知識(shí)的理解，進(jìn)而培養(yǎng)學(xué)生的探究能力和科研素養(yǎng)，促進(jìn)學(xué)生知識(shí)與技能、過程與方法、情感態(tài)度與價(jià)值觀全面發(fā)展。在論文的選題上，首先要考慮學(xué)生已具備的基礎(chǔ)知識(shí)及實(shí)驗(yàn)操作能力，在貼合教材的基礎(chǔ)上又要高于教材，既要有較為明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，激發(fā)學(xué)生的興趣；又要具有一定的科學(xué)探究性，促進(jìn)學(xué)生自主思考，培養(yǎng)學(xué)生觀察、分析、解決問題的能力；并進(jìn)行適時(shí)的引導(dǎo)，規(guī)范學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲凶黠L(fēng)，引導(dǎo)學(xué)生透過現(xiàn)象看本質(zhì)，深化對(duì)理論知識(shí)的理解。

學(xué)生在學(xué)習(xí)分子熒光這一知識(shí)點(diǎn)時(shí)，多以理論學(xué)習(xí)為主，如果能夠結(jié)合科研實(shí)驗(yàn)、實(shí)踐進(jìn)行深入探討，將有助于加深對(duì)知識(shí)的理解。因此，在實(shí)驗(yàn)選題中，結(jié)合學(xué)生已掌握的知識(shí)，選擇學(xué)生熟悉的羥醛縮合反應(yīng)來制備熒光材料進(jìn)行科研實(shí)踐，學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)熒光材料的合成，表征材料的性質(zhì)，結(jié)合理論知識(shí)與現(xiàn)代化儀器進(jìn)行分析[1]，并親身體驗(yàn)熒光材料作為信息加密墨水在生活中的用途。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 引導(dǎo)學(xué)生獲取相關(guān)背景知識(shí)，形成完備的理論體系

提示：熒光的起源、熒光產(chǎn)生的機(jī)理、熒光材料的種類及特點(diǎn)、熒光材料在生活中的應(yīng)用及意義。

指導(dǎo)學(xué)生學(xué)會(huì)查閱文獻(xiàn)，獲取相關(guān)背景知識(shí)，了解熒光的起源、熒光產(chǎn)生的機(jī)理，形成完備的理論體系。熒光材料主要分為無機(jī)熒光材料和有機(jī)熒光材料，其中無機(jī)熒光材料以摻雜稀土元素的熒光材料為代表，以堿土金屬作為基質(zhì)，稀土元素作為激活劑，具有豐富的能級(jí)和4f電子躍遷特性，轉(zhuǎn)化率高，但稀土元素成本高，金屬基質(zhì)生物毒害性大，同時(shí)帶來環(huán)境污染，且難以靈活設(shè)計(jì)[2]。有機(jī)熒光材料中，有機(jī)小分子種類多，易設(shè)計(jì)調(diào)整發(fā)光性質(zhì)，但在固態(tài)易發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象，而高分子聚合物內(nèi)部空隙的存在能對(duì)發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，對(duì)發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光效率有所促進(jìn)，還可以抑制熒光淬滅現(xiàn)象。有機(jī)高分子熒光材料又分為接入發(fā)光基團(tuán)的側(cè)鏈型、全共軛主鏈型和部分共軛主鏈型。有機(jī)熒光聚合物的開發(fā)對(duì)獲得性能良好、環(huán)境友好的熒光材料具有重要意義。

如今，熒光材料在化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已經(jīng)引起廣泛關(guān)注，如：傳感檢測(cè)、生物成像、藥物示蹤、光電裝置、防偽加密等熒光技術(shù)已被廣泛應(yīng)用[3–8]。其中，隨著科技的日益發(fā)展，信息安全在人們的日常生活和工作中顯得越來越重要。而偽劣品也已經(jīng)不再局限于品牌性、易于偽造的產(chǎn)品，而已經(jīng)遍及制藥、食品、飲料、玩具、醫(yī)療設(shè)備和汽車零件等各個(gè)領(lǐng)域。目前，偽造依然是世界各地的公司、政府和消費(fèi)者面臨的最嚴(yán)峻的問題之一。因此，信息加密和防偽技術(shù)在減少經(jīng)濟(jì)損失、保障公共安全方面發(fā)揮著重要作用。發(fā)光材料因其高隱蔽性、易操作、高通量、設(shè)計(jì)方便等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，成為加密防偽領(lǐng)域不可缺少的材料。刺激致色(光致色、水致色、熱致色)和光致發(fā)光(熒光、磷光)化合物是開發(fā)安全性高、認(rèn)證速度快的信息加密技術(shù)最適用的材料，可以達(dá)到高安全性和高效性。由于熒光材料能夠在紫外燈照射下顯示高強(qiáng)度的明亮熒光發(fā)射，在防偽應(yīng)用中得到了廣泛的關(guān)注[7,8]。

本實(shí)驗(yàn)通過選擇合適的反應(yīng)單體，通過羥醛縮合反應(yīng)制備共價(jià)有機(jī)聚合物熒光材料，對(duì)材料性質(zhì)進(jìn)行一系列的表征并將其用于與生活息息相關(guān)的信息加密中。

2.2 明確實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

提示：理論與實(shí)踐、合成與表征、應(yīng)用和意義。

結(jié)合理論知識(shí)分析羥醛縮合反應(yīng)合成熒光材料的原理，深化理解；通過簡(jiǎn)化、優(yōu)化羥醛縮合反應(yīng)步驟、反應(yīng)條件及后處理，制備得到COP材料；學(xué)會(huì)利用紅外光譜(IR)、固體核磁共振譜儀(NMR)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等現(xiàn)代化分析儀器對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行分析；學(xué)會(huì)使用固體、液體熒光分光光度計(jì)，結(jié)合理論知識(shí)分析材料的熒光性質(zhì)；結(jié)合生活，將熒光材料應(yīng)用于信息加密中，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，能夠達(dá)到預(yù)期效果。有望將該實(shí)驗(yàn)用于本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，使更多學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握，體驗(yàn)化學(xué)的魅力。

2.3 結(jié)合熒光材料的知識(shí)，分析實(shí)驗(yàn)原理

提示：共軛體系，π電子離域，剛性結(jié)構(gòu)。

引導(dǎo)學(xué)生結(jié)合已掌握的熒光材料的知識(shí)，分析實(shí)驗(yàn)原理。全共軛主鏈型熒光材料的π電子共軛程度越大，則π電子非定域性越大，越易被激發(fā)，熒光也就越易產(chǎn)生，所以絕大多數(shù)能發(fā)生熒光的物質(zhì)含有剛性的芳香環(huán)或雜環(huán)，有利于提高π電子共軛程度，提高熒光效率，并使熒光波長向長波長方向移動(dòng)。羥醛縮合作為一種鏈增長反應(yīng)，能形成大的π鍵體系，能在較長的波長發(fā)射熒光，熒光強(qiáng)度及量子效率高。

2.4 COP材料合成

2.4.1 反應(yīng)單體的選擇

反應(yīng)單體主要通過理論篩選得到：(1) 選用C2+ C3的單體是為了獲得網(wǎng)狀聚合物。聚合物內(nèi)部的空隙能避免小分子態(tài)的聚集導(dǎo)致熒光猝滅，從而易于獲得固態(tài)熒光；(2) 為了提高熒光量子產(chǎn)率，選擇帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，增加產(chǎn)物的剛性和共軛性，避免能量以非輻射的鍵扭轉(zhuǎn)形式散失；(3) 選擇帶有單苯環(huán)的單體，因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、廉價(jià)易得、易于表征，更適合用于學(xué)生實(shí)驗(yàn)教學(xué)。故本實(shí)驗(yàn)選用1,3,5-三乙?；胶吐?lián)苯二甲醛兩種反應(yīng)單體，在氫氧化鈉作為催化劑的條件下，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，生成有機(jī)共價(jià)聚合物，該聚合物具有大π共軛體系，具有強(qiáng)的熒光效應(yīng)，反應(yīng)如圖1所示。

圖1 通過羥醛縮合反應(yīng)合成COP示意圖

2.4.2 反應(yīng)溶劑的初步篩選

提示：溶劑對(duì)反應(yīng)物的溶解性、對(duì)反應(yīng)催化劑的分散性的影響、是否引起副反應(yīng)、毒副作用等。

在常用的幾種有機(jī)溶劑中，兩種單體在乙醇中的溶解度低，影響合成產(chǎn)率，因此排除乙醇做溶劑；兩種單體在1,4-二氧六環(huán)中都具有很好的溶解性，但將催化劑氫氧化鈉水溶液加入1,4-二氧六環(huán)中會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，氫氧化鈉水溶液在下層，而含有反應(yīng)單體的1,4-二氧六環(huán)則在上層，不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此排除1,4-二氧六環(huán)做溶劑；此外，DMF會(huì)與催化劑氫氧化鈉反應(yīng)，而丙酮會(huì)與聯(lián)苯二甲醛發(fā)生羥醛縮合，生成副產(chǎn)物，因此該反應(yīng)不能用DMF與丙酮做溶劑；二氯甲烷及其他有機(jī)溶劑毒性大不適合做溶劑。結(jié)合上述幾種情況綜合考慮，采用乙醇和1,4-二氧六環(huán)的混合溶液做溶劑，體積比例為1 : 1，實(shí)驗(yàn)表明兩種單體在該混合溶劑中具有良好的溶解性，且與催化劑氫氧化鈉水溶液互溶。

2.4.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

提示：催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度的影響。

1) 催化劑用量的優(yōu)化。

學(xué)生對(duì)催化劑的用量進(jìn)行優(yōu)化，分析相關(guān)文獻(xiàn)后，分別加入10、20、30、40 μL的1 mol?L?1的氫氧化鈉水溶液作為催化劑，標(biāo)記為1a、1b、1c、1d。合成結(jié)束后獲得黃色固體，測(cè)定各反應(yīng)條件下的產(chǎn)率結(jié)果見表1。反應(yīng)1b的產(chǎn)率更高，所以催化劑的用量采用20 μL 1 mol?L?1氫氧化鈉溶液。

2) 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化。

確定催化劑的最佳用量后，學(xué)生對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。反應(yīng)2a、2b、2c分別反應(yīng)6、12、18 h，其他反應(yīng)條件保持不變。最后得到黃色固體，測(cè)定各反應(yīng)條件下的產(chǎn)率結(jié)果見表1。反應(yīng)2c的產(chǎn)率更高，所以選用18 h為反應(yīng)時(shí)間。

3) 反應(yīng)溫度的優(yōu)化。

反應(yīng)3a、3b、3c分別在室溫、80 °C、120 °C條件下反應(yīng)，其他反應(yīng)條件保持不變。最后得到黃色固體，測(cè)定各反應(yīng)條件下的產(chǎn)率結(jié)果見表1。反應(yīng)3c的產(chǎn)率更高，所以選用120 °C為反應(yīng)溫度。

表1 各種反應(yīng)條件下的產(chǎn)率

綜上所述，學(xué)生經(jīng)過試驗(yàn)后確定該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：體積比為1 : 1的乙醇和1,4-二氧六環(huán)混合溶液作為溶劑，加入20 μL 1 mol?L?1氫氧化鈉溶液為催化劑，在120 °C反應(yīng)18 h。

2.5 結(jié)合儀器表征、分析COP材料的結(jié)構(gòu)

提示：反應(yīng)前后化學(xué)鍵的變化(IR、13CNMR)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)(PXRD)、微觀形貌(SEM)。

2.5.1 紅外光譜分析

采用型號(hào)為TENSOR II的傅里葉紅外光譜儀分析制備的COP熒光材料，結(jié)果見圖2，由圖2可知反應(yīng)物醛、酮單體的羰基分別位于1682和1692 cm?1。熒光產(chǎn)物COP中保留了來自單體1,3,5-三乙?；降聂驶?，吸收信號(hào)位于1666 cm?1，由于羥醛縮合后雙鍵與羰基共軛，使羰基的吸收信號(hào)向低波數(shù)移動(dòng)，同時(shí)在1600 cm?1出現(xiàn)新的歸屬于C＝C的特征峰，并且觀察到明顯的反式C＝C峰，位于980 cm?1處，表明羥醛縮合的成功進(jìn)行。在2924 cm?1處出現(xiàn)一個(gè)很弱的C―C單鍵的吸收，這是C＝C打開加聚形成環(huán)丁烷的亞甲基(―CH2―)振動(dòng)，隨后的固體13C核磁譜圖中也觀察到了同樣的結(jié)果。

圖2 COP及其單體的紅外光譜圖

2.5.2 固體13C核磁譜圖分析

采用型號(hào)為Infinityplus-400的超導(dǎo)核磁共振譜儀分析制備的COP熒光材料，結(jié)果見圖3，由13C核磁譜圖可知，δ 180–210對(duì)應(yīng)C＝O特征峰，其中197和185兩個(gè)明顯的峰表明存在不止一種化學(xué)環(huán)境的C＝O鍵，δ 120–150對(duì)應(yīng)苯環(huán)和C＝C雙鍵的振動(dòng)峰，δ 30–50對(duì)應(yīng)單體1,3,5-三乙?；降募谆鶜埩?，以及COP材料在合成中C＝C打開加聚形成環(huán)丁烷的C―H振動(dòng)峰。核磁表征結(jié)果與紅外譜圖基本一致，進(jìn)一步表明羥醛縮合反應(yīng)的成功進(jìn)行。

圖3 COP的固體核磁譜圖

2.5.3 掃描電子顯微鏡分析

采用型號(hào)為SU3500的掃描電子顯微鏡分析制備的COP熒光材料，結(jié)果見圖4，COP熒光材料的形貌為500 nm左右的球形，產(chǎn)物大小均勻。

圖4 不同比例尺下COP的掃描電鏡

2.5.4 粉末X射線衍射分析

粉末X射線衍射圖顯示了熒光材料COP為非結(jié)晶的無定形聚合物，見圖5。

圖5 COP的粉末X射線衍射

2.6 結(jié)合熒光光譜分析COP材料的熒光性質(zhì)

2.6.1 熒光機(jī)理探究

提示：反應(yīng)物熒光性質(zhì)、產(chǎn)物熒光性質(zhì)、全共軛主鏈型熒光材料的性質(zhì)。

采用液體熒光光譜儀分析COP熒光材料，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，配制為0.2 mg?mL?1的溶液，測(cè)試結(jié)果見圖6，在380 nm激發(fā)下單體1,3,5-三乙?；綆缀鯖]有熒光，而單體聯(lián)苯二甲醛在455 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)熒光發(fā)射，產(chǎn)物COP表現(xiàn)出與單體聯(lián)苯二甲醛相對(duì)應(yīng)的單熒光發(fā)射，由于COP中共軛結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，最強(qiáng)發(fā)射波長紅移到480 nm。

圖6 COP及其單體在1,4-二氧六環(huán)中的熒光光譜

2.6.2 測(cè)定COP熒光材料的激發(fā)發(fā)射光譜

引導(dǎo)學(xué)生學(xué)習(xí)熒光分光光度計(jì)的使用，并測(cè)定COP的激發(fā)-發(fā)射光譜。圖7為COP在1,4-二氧六環(huán)中的激發(fā)和發(fā)射熒光光譜，黑色為激發(fā)光譜曲線，表明COP的最強(qiáng)激發(fā)為440 nm，考慮到440 nm激發(fā)下斯托克斯位移太小，所以選擇430 nm為最佳激發(fā)，紅色曲線則為430 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜曲線，表明COP在溶劑中具有強(qiáng)熒光性質(zhì)，最佳發(fā)射波長為480 nm。

圖7 為COP在1,4-二氧六環(huán)中的激發(fā)和發(fā)射熒光光譜

2.7 應(yīng)用與意義

提示：熒光材料的特性、信息加密的重要性及實(shí)現(xiàn)加密的條件。

引導(dǎo)學(xué)生結(jié)合之前查詢的關(guān)于熒光材料的應(yīng)用進(jìn)行思考，將合成的熒光材料COP應(yīng)用到與生活息息相關(guān)的、現(xiàn)象明顯、有趣的信息加密中。

熒光材料因其具有能夠在紫外燈照射下顯示出特定的顏色而被運(yùn)用到防偽技術(shù)中。使用防偽墨水筆，在紙質(zhì)材料上手寫簽名、撰寫字符、詞語或句子是最原始、最簡(jiǎn)單的方式。將COP熒光材料分散于有機(jī)溶劑中，分散液濃度約為5 mg?mL?1，分散液作為熒光墨水，用移液槍或鋼筆吸取墨水，輕輕在便簽紙上涂寫字符，待有機(jī)溶劑揮發(fā)后，字符在自然光下不可辨別，而在紫外光照射下則顯現(xiàn)出來，以此實(shí)現(xiàn)信息加密。

(1) 選擇了不同顏色和不同材質(zhì)的紙進(jìn)行書寫，用移液槍分別在便簽紙、牛皮紙、信封紙和糖紙上面進(jìn)行書寫，根據(jù)成品來看都可以實(shí)現(xiàn)信息加密，其中便簽紙呈現(xiàn)效果更佳，如圖8所示。(2) 然后分別在黃色、白色、粉色和藍(lán)色紙上進(jìn)行書寫，都取得較好的效果，如圖9所示。(3) 使用移液槍書寫漢字，如圖10所示。由于移液槍不適于書寫，遂對(duì)書寫工具進(jìn)行改進(jìn)，用鋼筆代替移液槍，能書寫較為復(fù)雜的漢字，如圖11所示。

圖8 不同材質(zhì)的紙

圖9 不同顏色的紙

圖10 移液槍書寫漢字

圖11 鋼筆書寫漢字

3 實(shí)驗(yàn)效果評(píng)價(jià)

整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，我們發(fā)現(xiàn)學(xué)生的理論知識(shí)較為完備，但實(shí)驗(yàn)操作、理論向?qū)嵺`轉(zhuǎn)化方面還存在一些困難，在這種情況下，教師發(fā)揮引導(dǎo)作用，促進(jìn)學(xué)生思考，指導(dǎo)學(xué)生查閱文獻(xiàn)，多實(shí)踐嘗試，充分發(fā)揮學(xué)生學(xué)習(xí)主動(dòng)性，培養(yǎng)學(xué)生思考、分析和解決問題的能力。學(xué)生在教師的引導(dǎo)下，完成預(yù)先設(shè)定的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，同時(shí)體驗(yàn)到科研探究的樂趣。該實(shí)驗(yàn)中材料合成過程相對(duì)簡(jiǎn)單，材料性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，具有較好的應(yīng)用效果，有望將該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步開發(fā)為本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)，便于更多學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握。

4 結(jié)語

在指導(dǎo)本科生畢業(yè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，引導(dǎo)學(xué)生拓寬視野，結(jié)合文獻(xiàn)及生活，探討材料的合成條件以及熒光材料在信息加密中的應(yīng)用，展望將其應(yīng)用于信息加密的未來。

熒光材料也可與其他印刷方法相結(jié)合應(yīng)用于防偽技術(shù)。手寫和印章都是便攜式的沖壓技術(shù)，這種接觸式印刷方法可以使用中等粘度的防偽油墨在紙質(zhì)文檔上印刷出預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案。噴墨印刷能夠通過在基材上沉積溶液和懸浮液，印刷出高分辨率明晰的圖案，而不產(chǎn)生任何材料浪費(fèi)。在后續(xù)的熒光材料防偽技術(shù)的探索中，可以結(jié)合噴墨打印或者尋找更合適的方式。目前簡(jiǎn)單的熒光防偽墨水的安全性較低，屬于一般單一的檢驗(yàn)系統(tǒng)。為了改進(jìn)這一技術(shù)，可以通過在單一防偽墨水中結(jié)合其他材料配成多級(jí)認(rèn)證系統(tǒng)，例如將光致變色和熱致變色結(jié)合起來，則可以通過多重刺激來進(jìn)行驗(yàn)證，提高安全級(jí)別。