鋰離子電池在極端條件下衰減機(jī)制分析

周建平 賴永春 王宏建 劉金滿 隋竹銀

1.煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 山東省煙臺市 264005 2.漳州科華技術(shù)有限責(zé)任公司 福建省漳州市 363000

在實(shí)際商業(yè)化中，鋰離子電池首先使用LiCoO2（LCO）作為正極，石墨作為負(fù)極。隨著第二代鋰離子電池的出現(xiàn)，正極材料從LCO轉(zhuǎn)變?yōu)長iMn2O4（LMO）和LiFePO4（LFP）。三元正極材料，即 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2（NCM）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA），也已開發(fā)用于提高鋰離子電池能量密度。除了活性材料的成本、安全性和電化學(xué)性能外，鋰離子電池還必須適應(yīng)各種環(huán)境條件。圖1 給出了不同性狀電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖[1]。本文將從材料的角度分析鋰離子電池在低溫和高溫條件下電化學(xué)性能衰減的內(nèi)在原因。

圖1 不同性狀電池（A:圓柱狀電池；B:棱柱狀電池；C:紐扣電池；D:軟包電池）內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖[1]。

1 低溫下鋰離子電池性能的影響因素

當(dāng)鋰離子電池在低于零度的溫度下工作時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)速度比在常溫下慢很多。要使鋰離子電池在低溫下運(yùn)行良好需要考慮以下幾個(gè)問題。第一個(gè)問題是什么樣的電解液可以在低溫下使用。第二個(gè)問題是鋰離子在正負(fù)極中的擴(kuò)散是否會阻礙鋰離子的嵌入和脫出。第三個(gè)問題涉及固體電解液界面膜（SEI）和正極電解液界面膜（CEI）的電荷轉(zhuǎn)移過程。第四個(gè)問題涉及材料的機(jī)械性能，特別是電極中的粘結(jié)劑能否在低溫環(huán)境中仍然保持整個(gè)電極的完整性。下面將從不同的角度分析低溫下鋰離子電池性能的影響因素。

1.1 電解液

目前商業(yè)鋰離子電池的電解液主要是由鋰鹽溶解于溶劑中制備而成的。通常認(rèn)為具有高介電常數(shù)的溶劑有利于溶解鋰鹽，而低粘度的溶劑有利于鋰離子的傳輸。然而目前沒有任何一種單一溶劑可以同時(shí)符合以上兩種要求。碳酸亞乙酯（EC）具有高介電常數(shù)，能夠在石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定的SEI，在大部分的鋰離子電池電解液中都不可或缺。為了進(jìn)一步提高鋰離子在低溫下的遷移速度，通常需要加入碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸甲基乙酯（EMC）等低粘度的溶劑[2,3]。因此實(shí)際電解液中往往是多種溶劑復(fù)合而成，這也造成了電解液結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，在電解液中Li+并不是單獨(dú)存在，而是與溶劑結(jié)合形成溶劑化結(jié)構(gòu)。圖2 給出了含有EC 和DMC 混合溶劑的電解液中Li+溶劑化外殼示意圖[4]。通常認(rèn)為EC 會直接與Li+配位，形成第一層溶劑化外殼。當(dāng)鋰鹽濃度較低時(shí)，一個(gè)Li+會與5-6 個(gè)EC 分子配位，而在常規(guī)的1.0M 的電解液中配位數(shù)一般是4。在第一層溶劑化外殼外部，還會再產(chǎn)生一層溶劑化外殼，這層外殼與內(nèi)層外殼有著微弱的聯(lián)系，因此使其與電解液體相之間存在明顯的區(qū)別。

圖2 含有EC 和DMC 混合溶劑的電解液中Li+溶劑化外殼示意圖[4]。

除了溶劑外，鋰鹽的選擇也會對電解液的低溫形成產(chǎn)生顯著的影響，例如LiBF4雖然會使得電解液在常溫下的電導(dǎo)率有所降低，但是卻能夠提升電解液的低溫性能，這主要是因?yàn)長iBF4電解液雖然低溫電導(dǎo)率較低，但是電池的電荷交換阻抗卻明顯降低，進(jìn)而提升了電池的低溫性能[5]。

1.2 正極

用LCO 作正極時(shí)，鋰金屬與石墨的對比表明，雖然低溫降低了鋰金屬的容量，但進(jìn)一步的限制似乎是由于石墨負(fù)極[6]。通過向水中加入鹽能夠降低水的冰點(diǎn)，例如加入LiCl 可以使水的冰點(diǎn)下降到-45 到-50℃，加入LiNO3則可以使水的冰點(diǎn)下降到-20 到-30℃，加入Li2SO4可以使冰點(diǎn)降低到-30到-35℃。圖3 給出了LCO 在不同溫度以及不同電解液中(飽和LiCl、飽和LiNO3、飽和Li2SO4以及傳統(tǒng)非水電解液)的循環(huán)性能[7]。在采用LiCl 的水系電解液中，-40℃下電池還能夠保持72%的常溫容量，而其他電解液在-40℃下則無法完成放電，這表明LCO材料即便是在較低的溫度下也具有較高的固相擴(kuò)散系數(shù)，并不是電池低溫性能的限制因素。

圖3 LCO 在不同溫度以及不同電解液中(飽和LiCl、飽和LiNO3、飽和Li2SO4以及傳統(tǒng)非水電解液)的循環(huán)性能[12]。

1.3 負(fù)極

如今，商業(yè)鋰離子電池中大多數(shù)最先進(jìn)的負(fù)極仍然使用石墨[8]，負(fù)極費(fèi)米能級和電解液最低未占用分子軌道（LUMO）能級之間的差異決定了電解液在負(fù)極上的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而形成SEI 膜[9]。毫無疑問，SEI 膜對鋰離子電池技術(shù)的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要，它對其初始容量損失、自放電特性、循環(huán)壽命、額定容量和安全性都有影響，因此引起了電池研究界的極大興趣。

EIS 研究發(fā)現(xiàn)在低溫下鋰離子電池的電荷交換阻抗會出現(xiàn)明顯的升高，這會引起電池極化的顯著增加，這也是造成鋰離子電池低溫充電性能衰降的重要原因。美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室研究表明在低溫下Li+去溶劑化過程是鋰離子電池低溫性能的主要限制因素，對鋰離子電池低溫性能的影響甚至要高于Li+在SEI 膜中的擴(kuò)散的影響。由于石墨負(fù)極的低溫性能較差，因此人們將目光轉(zhuǎn)向了其他類型的負(fù)極。除了石墨，負(fù)極材料方面主要還有碳類、Si/Sn 類、金屬氧化物類和鈦酸鋰等[10-13]。

2 高溫下鋰離子電池性能的影響因素

鋰離子電池達(dá)到高溫（通常認(rèn)為溫度高于40℃）后，可以預(yù)期固體擴(kuò)散速率或液體擴(kuò)散速率增加，這有利于高倍率性能。然而，最嚴(yán)重的問題是SEI 或CEI 相關(guān)的熱力學(xué)和動力學(xué)。在熱力學(xué)上，高溫提高了負(fù)極和正極的電子能級，移動了HOMO/LUMO 并縮小了它們之間的間隙，這使得原始SEI 和CEI 在高溫下不穩(wěn)定。這些化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物引入鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不利于SEI 和CEI的形成，而是對鋰離子電池電化學(xué)產(chǎn)生負(fù)面影響。在動力學(xué)上，如果這些反應(yīng)的活化能與溫度呈阿倫尼烏斯關(guān)系，很容易預(yù)計(jì)10℃的升高將使反應(yīng)速率加倍。不幸的是，大多數(shù)反應(yīng)都是放熱的。熱力學(xué)和動力學(xué)都表明高溫操作更可能導(dǎo)致熱失控。因此，在高溫下操作鋰離子電池涉及較嚴(yán)重的安全問題。

2.1 電解液

在高溫下運(yùn)行至少需要低揮發(fā)性電解液，該電解液可使用蒸汽壓作為防止液體電解液損失的措施，甚至防止電池內(nèi)的局部干燥，因?yàn)橐欢康碾娊庖和ǔＯ拗圃谡鎸?shí)的圓柱形或棱柱形電池中，以提高比能量密度。此外，電解液的量對實(shí)際電池中的循環(huán)性能有嚴(yán)重影響[14]。通常，需要具有高沸點(diǎn)的電解液，更具體地說，應(yīng)首選蒸汽壓低于60℃的電解液。早在1998 年，就引入了電解液的熱穩(wěn)定性來解釋在55℃下鋰離子電池的自放電現(xiàn)象[15]。電解液通過電化學(xué)方式減少，首先形成SEI，但高溫導(dǎo)致SEI 進(jìn)一步增長，引起內(nèi)部泄漏。同時(shí)，SEI 發(fā)生部分溶解。SEI 生長和溶解的結(jié)合建立了新的SEI。

高溫條件下，電解液容易發(fā)生化學(xué)變化，并和帶電的電極發(fā)生反應(yīng)。最近，在熱失控和電動汽車災(zāi)難性火災(zāi)和爆炸的刺激下，不易燃或耐火電解液的開發(fā)引起了廣泛關(guān)注[16-17]。不易燃或阻燃安全電解液的想法可能有利于高溫電解液的發(fā)展。不易燃或阻燃安全電解液包括凝膠聚合物電解液，固體聚合物/離子液體/鋰鹽三元電解液、碳酸烷基酯/離子液體/固體聚合物共混物、基于離子液體的電解液和固體電解液。

2.2 電極的熱穩(wěn)定性

除電解液問題外，另一個(gè)問題是工作溫度升高時(shí)負(fù)極和正極的熱穩(wěn)定性。這里，最大的關(guān)注點(diǎn)可能是多組分或多界面/相間系統(tǒng)，即負(fù)極+SEI+PVDF+電解液，而不是像正極或負(fù)極本身這樣的活性材料。第二個(gè)問題是，當(dāng)溫度升高時(shí)，鋰化負(fù)極和去鋰化正極變得更加活性，并反過來與電解液和電解液分解產(chǎn)物直接反應(yīng)。

負(fù)極材料的工作往往依賴于有效的SEI鈍化層，溫度升高將使得鈍化結(jié)構(gòu)SEI 膜破壞，并引發(fā)副反應(yīng)。雖然熱穩(wěn)定性的研究顯示SEI膜的分解溫度在115-120℃，理論上鋰離子電池完全能夠在60℃的環(huán)境下使用。但是實(shí)際上在高溫存儲和循環(huán)的過程中鋰離子電池會發(fā)生嚴(yán)重的性能衰降。研究表明高溫條件下鋰離子電池的性能下降主要來自負(fù)極，高溫下電解液在負(fù)極表面分解形成了厚厚的一層SEI 膜，引起鋰離子電池容量下降和阻抗增加。

許多正極材料已經(jīng)商業(yè)化，比如LCO、LMO、LFP、NCA 和NCM 等材料。LMO在60℃下用作正極，在100 次循環(huán)后表現(xiàn)出約72%的容量衰減，而通過溶劑熱輔助工藝在LMO 表面涂覆LTO 外延層，大大提高了容量保持率（95%）[18]。這種策略可以有效地抑制活性材料表面的電化學(xué)副反應(yīng)。高溫循環(huán)期間，石墨電極界面阻抗的顯著增加導(dǎo)致容量損失。然而，在高溫老化時(shí)，發(fā)現(xiàn)LFP會將鐵離子釋放到電解液中。在60℃下進(jìn)行的Li/LPF 半電池試驗(yàn)顯示，容量迅速下降。40 次循環(huán)后，約為初始容量的40%[19]。

3 結(jié)語

在低溫環(huán)境下，化學(xué)反應(yīng)和電解液移動緩慢，影響鋰離子在正極和負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移速度，導(dǎo)致鋰離子電池性能下降，使用壽命降低。在高溫環(huán)境下，鋰離子電池中的許多材料(如隔膜、電解液等)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低，此時(shí)電池內(nèi)部會發(fā)生一些消極的化學(xué)反應(yīng)，容易引起電池起火爆炸。從鋰離子電池的材料角度闡述了近年來極端溫度條件下的鋰離子電池的研究進(jìn)展。1）低溫條件下，電解液粘度增加，阻礙離子遷移和電極潤濕性，降低電池性能。高溫條件下，電解液容易發(fā)生化學(xué)變化，并和帶電的電極發(fā)生反應(yīng)。2）負(fù)極材料的工作往往依賴于有效的SCI 膜，溫度升高將使得SCI 膜結(jié)構(gòu)破壞，并引發(fā)副反應(yīng)；而溫度降低又將降低鋰離子的透過性。3）正極是鋰離子和電子的中轉(zhuǎn)中心，很容易發(fā)生相變。另一方面，在深度充電情況下，電極-電解液界面發(fā)生的副反應(yīng)往往會使電極結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。4）除了正極材料、負(fù)極材料以及電解液材料之外，鋰離子電池中還有一些輔助材料，譬如隔膜、粘結(jié)劑以及集流器等等。這些材料雖然幾乎不具有電化學(xué)活性，很少被研究，但是，它們也是保障電池在極端條件下正常工作的重要因素。

本文得到漳州科華技術(shù)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目資助，謹(jǐn)此致謝！