拉薩河水體砷和鎘的分布特征與健康風險評價

秦歡歡，黃麗想，陳益平，高 柏，孫占學,

(1.東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學水資源與環(huán)境工程學院，江西 南昌 330013)

隨著我國經(jīng)濟發(fā)展和人口增長，地表水污染已經(jīng)成為全社會不可忽視的重要生態(tài)環(huán)境問題。受污染水體是許多疾病發(fā)生的重要誘發(fā)因素，飲水不良導(dǎo)致世界上約80%的疾病和約20%的癌癥病例[1-2]，我國約90%的癌癥病例是由于患者與致癌物質(zhì)直接接觸所致[3-4]。此外，全世界每年有超過80萬人的死亡原因是飲用和接觸受污染水所致，亞、非、拉3大洲每年有近350萬人的死亡原因是患上與水相關(guān)的疾病[5]。因此，水環(huán)境質(zhì)量與人體健康息息相關(guān)，對水環(huán)境的改善是人類社會的共同目標。然而，國內(nèi)一般多關(guān)注水質(zhì)超標情況，關(guān)于水質(zhì)指標對人體健康的影響與評價則缺少關(guān)注[6-7]。與傳統(tǒng)水質(zhì)等級評價相比，水質(zhì)健康風險評價能更直觀地定量描述與評價水體各類污染物質(zhì)對人體健康可能產(chǎn)生的潛在風險與危害[8-10]，因而越來越受到全世界環(huán)境健康研究人員的重視。

一般來說，水體中對人體健康有害的物質(zhì)包括化學致癌物、放射性物質(zhì)等基因毒物質(zhì)和非致癌物等軀體毒物質(zhì)[11-13]，人類通過直接攝入、口鼻吸入和皮膚接觸3種方式接觸這些有害物質(zhì)，而飲水是人體暴露于水體污染物的重要途徑之一[14]。相比于其他2種有毒物質(zhì)，化學致癌物對人體產(chǎn)生的健康風險和危害最大。As和Cd廣泛存在于水體、土壤和空氣中，其作為重金屬元素具有的致癌性、持久性、可富集和可放大等特性[15-17]使得它們可以通過許多不同途徑進入人體，并對多個組織和器官產(chǎn)生不可逆的毒害作用[18-19]，容易引起多種心血管疾病和肺癌、肝癌等癌癥[20-21]，故而受到研究人員廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)有許多針對河流水體中砷、鎘和其他重金屬健康風險評價案例和研究成果[1,11-13,16-17,22]，這些研究采用美國環(huán)境保護署(US EPA)水環(huán)境健康風險評價模型，取得了較好的評價效果，展現(xiàn)了該方法的科學性和有效性。

拉薩河地處青藏高原，是西藏經(jīng)濟發(fā)展的“大動脈”，其生態(tài)環(huán)境具有多變性和脆弱性。近年來受到沿線地熱與礦產(chǎn)開發(fā)、城鎮(zhèn)化發(fā)展、人口急劇增長等因素的劇烈影響，拉薩河遭受不可忽視的污染，水體中As和Cd等化學致癌物對流域居民健康造成潛在風險和危害[23-25]。然而，針對拉薩河水體中As和Cd健康風險的評價較少[26]。通過對拉薩河中下游和堆龍曲支流16個采樣點水樣進行分析，查明拉薩河流域水體As和Cd濃度與空間分布特征，采用健康風險評價模型估算由飲水途徑所致的As和Cd健康風險，定量闡述As和Cd與人體健康之間關(guān)系，為拉薩河流域水質(zhì)安全保障、沿線居民健康風險防控和流域可持續(xù)發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

拉薩河全長為551 km，流域面積為32 588 km2，處于岡底斯-念青唐古拉地質(zhì)構(gòu)造帶中，呈現(xiàn)南北高中間低的地勢特點[27]。拉薩河谷基巖以中生代石灰?guī)r和喜瑪拉雅期花崗巖為主，以燕山期花崗巖和第三紀、第四紀火山噴出巖、碎屑巖為輔。拉薩河流域平均海拔為5 400 m，由高山和中高山河谷2種地貌類型組成，日照充足，氣溫較低，年均降水量和蒸發(fā)量分別為460和1 217 mm[23]。拉薩河流域分為上、中和下游，其中，上游是人口較少的牧區(qū)，中游耕地面積較小，但人類活動相對較多，下游是農(nóng)業(yè)發(fā)達且人口密度最大的地區(qū)。拉薩河流域擁有十分豐富的礦產(chǎn)資源，包括有色金屬、地熱和自然硫等各類礦產(chǎn)，大中型礦山有12個，其他礦山有57個。然而，研究區(qū)大部分選礦場建在拉薩河兩岸，從這些選礦場排出的廢水只經(jīng)過簡單處理即排入拉薩河，對拉薩河生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重影響。

1.2 樣品采集方法

于2017年7月23—29日沿著拉薩河流向選擇16個采樣點，其中，中游有6個(SP1～SP6)，下游有7個(SP7～SP13)，堆龍曲支流有3個(SP14～SP16)，利用瞬時采樣法對河水進行采樣，水樣采集器采用預(yù)清洗過的高密度聚乙烯瓶，采樣點分布見圖1。由于上游人口稀少，人類活動較弱，因此將采樣點SP1作為“源頭”，其他采樣點距SP1的距離為該采樣點沿拉薩河的距離。采樣時先潤洗采集器2～3次，隨后逆水流方向進行水樣采集，采用0.45 μm孔徑濾膜對水樣進行過濾，然后加入6 mol·L-1超純硝酸將水樣酸化至pH<2后，包裹好水樣瓶，確保不泄露，同時做好標記，樣品送至東華理工大學分析測試中心進行測試。水樣經(jīng)預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Thermo Element 2型)，按照HJ 700—2014《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中標準方法對As和Cd濃度進行測定。

圖1 研究區(qū)位置、水系和采樣點示意

1.3 健康風險評價模型及參數(shù)

采用US EPA確定的健康風險評價模型，以研究區(qū)不同年齡組人群為研究對象，考慮經(jīng)飲水途徑攝入的化學致癌物As和Cd對人體產(chǎn)生的致癌風險，具體計算公式為

(1)

式(1)中，Rc為As和Cd通過飲水途徑導(dǎo)致個人罹患癌癥的年總風險，a-1；Rci為化學致癌物i通過飲水途徑導(dǎo)致個人罹患癌癥的年風險， a-1；i為1和2分別表示As和Cd；Dci為經(jīng)飲水途徑攝入的化學致癌物i的單位體重日均暴露劑量，mg·kg-1·d-1；Qci為經(jīng)飲水途徑攝入的化學致癌物i的致癌強度系數(shù)，kg·d·mg-1；70為人均壽命，a；Cci為化學致癌物i質(zhì)量濃度，mg·L-1；UT為年齡組T人群日均飲水量，L·d-1；WT為年齡組T人群平均體重，kg。根據(jù)沈威等[28]和齊文[29]的研究以及原核工業(yè)部的推薦方法，將人群劃分為幼兒(≤7歲)、少年(>7～17歲)和成年(>17歲)，這3個年齡組人群日均飲水量分別為1.10、1.37和2.00 L·d-1[28-29]，平均體重分別為14.90、40.71和60.33 kg[30]。As和Cd的致癌強度系數(shù)分別為15和6.1 kg·d·mg-1[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)As和Cd濃度及分布特征

拉薩河水體As和Cd濃度統(tǒng)計結(jié)果見表1。如表1所示，As質(zhì)量濃度范圍為0.650～4.270 μg·L-1，平均值為(2.280±0.969) μg·L-1，最大值和最小值相差5.57倍，范圍跨度較大；Cd質(zhì)量濃度范圍為0.067～0.134 μg·L-1，平均值為(0.092±0.017) μg·L-1，最大值和最小值相差1倍，范圍跨度較小。As和Cd濃度均未超過GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定限值，也均達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中I類和Ⅱ類水質(zhì)標準，說明拉薩河水體水質(zhì)總體處于良好水平，可用于集中式生活飲用水水源。變異系數(shù)是衡量污染物濃度平均變異程度的指標，變異系數(shù)大于50%表明濃度分布不均勻，可能存在因外源物質(zhì)流入導(dǎo)致的點源污染。研究區(qū)As和Cd變異系數(shù)分別為42.5%和18.9%，均小于50%，表明研究區(qū)As和Cd濃度分布相對均勻，拉薩河沿程出現(xiàn)As和Cd點源污染的可能性很小。

表1 拉薩河水體中As和Cd濃度統(tǒng)計

與國內(nèi)不同河湖中As和Cd平均濃度(表2[11,26,31-42])相比而言，拉薩河水體As和Cd濃度總體處于較低水平，但As濃度高于灤河、黃浦江(上游)、赤水河和贛江，Cd濃度高于漓江和九龍江。劉鳳等[26]在2010年4月測得拉薩河干流以及主要支流As和Cd平均質(zhì)量濃度分別為27.700和0.059 μg·L-1，As濃度顯著高于筆者研究結(jié)果，而Cd濃度則略低。

表2 國內(nèi)不同水體As和Cd平均濃度[11,26,31-42]

拉薩河水體中As和Cd濃度沿程變化情況見圖2。如圖2所示，拉薩河中下游和堆龍曲支流水體As濃度均沿程增長，但呈不同趨勢。中游As濃度(y)與沿程距離(x)呈一定程度正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性方程為y=0.012 7x+1.765 3 (R2=0.323 2,P<0.05)，沿程距離每增加100 km，ρ(As)增加1.27 μg·L-1；下游As濃度與沿程距離呈較好正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性方程為y=0.014 9x+0.307 2 (R2=0.545 5,P<0.01)，沿程距離每增加100 km，ρ(As)增加1.49 μg·L-1；堆龍曲支流As濃度與沿程距離呈較弱正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性方程為y=0.011 6x-1.626 4 (R2=0.181 0,P<0.05)，沿程距離每增加100 km，ρ(As)增加1.16 μg·L-1。而Cd濃度則在中下游和堆龍曲支流呈不同變化趨勢，中游Cd濃度與沿程距離呈較強負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性方程為y=-0.000 3x+0.096 1 (R2=0.814 4,P<0.01)，沿程距離每增加100 km，ρ(Cd)下降0.03 μg·L-1；下游Cd濃度與沿程距離呈弱負相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性方程為y=-0.000 2x+0.130 7 (R2=0.254 3,P<0.05)，沿程距離每增加100 km，ρ(Cd)下降0.02 μg·L-1；堆龍曲支流Cd濃度與沿程距離呈弱正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性方程為y=0.000 3x+0.019 2 (R2=0.2095,P<0.05)，沿程距離每增加100 km，ρ(Cd)增加0.03 μg·L-1。

圖2 拉薩河水體As和Cd濃度沿程分布曲線

拉薩河As和Cd濃度與采樣點經(jīng)緯度之間的關(guān)系見圖3。在地理分布上，拉薩河水體As濃度從南到北(緯度增加)整體呈下降趨勢，Cd濃度呈微弱上升趨勢，緯度每增加1°，ρ(As)減少1.778 μg·L-1，ρ(Cd)增加0.000 2 μg·L-1；拉薩河水體As濃度從西到東(經(jīng)度增加)整體呈上升趨勢，Cd濃度則呈下降趨勢，經(jīng)度每增加1°，ρ(As)增加0.456 μg·L-1，ρ(Cd)則減少0.010 7 μg·L-1。

圖3 拉薩河水體As和Cd濃度與經(jīng)緯度變化關(guān)系

2.2 As和Cd的健康風險評價

根據(jù)研究區(qū)水體As和Cd濃度數(shù)據(jù)，采用健康風險評價模型及相關(guān)參數(shù)，計算得到研究區(qū)各采樣點水體As和Cd經(jīng)由飲水途徑對不同年齡人群的健康風險，結(jié)果見表3。如表3所示，3個人群致癌總風險排序為幼兒(3.647×10-5a-1)>少年(1.670×10-5a-1)>成年(1.645×10-5a-1)，幼兒經(jīng)飲水途徑的致癌總風險分別為少年和成年的2.18和2.22倍。這是因為幼兒具有比少年和成年更加敏感的身體結(jié)構(gòu)，更容易受到化學致癌物的影響，因此其對幼兒的危害也更大，這與文獻[11]的研究結(jié)果一致。除幼兒組在采樣點SP4、SP12和SP13的總致癌風險超過國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受值(5×10-5a-1)外，其余各年齡組在不同采樣點的總致癌風險均低于US EPA推薦的最大可接受值(1×10-4a-1)和ICRP推薦值，說明拉薩河水體由As和Cd導(dǎo)致的致癌風險總體上處于安全水平，但需要對幼兒在飲水安全方面給予更多關(guān)注。

表3 研究區(qū)各采樣點As和Cd的個人年風險水平

表3顯示，拉薩河水體化學致癌物經(jīng)飲水途徑對不同年齡人群的致癌風險在1×10-7～1×10-5范圍內(nèi)，As致癌風險值大于Cd。As和Cd致癌風險值范圍分別為0.462×10-5～6.714×10-5和0.019×10-5～0.086×10-5a-1，總致癌風險值范圍為0.485×10-5～6.767×10-5a-1。As經(jīng)飲水途徑的個人致癌健康風險最大值為6.714×10-5a-1，是ICRP推薦值的1.34倍。對拉薩河流域不同年齡人群，As致癌風險占As和Cd總致癌風險的比例大于98.3%，而Cd的致癌風險占比小于1.7%，表明拉薩河流域As致癌風險占據(jù)主導(dǎo)地位，貢獻了絕大多數(shù)致癌健康風險。由此可見，與Cd相比，As為拉薩河流域主要致癌污染物，對拉薩河流域進行管理時需加強對As濃度的監(jiān)測，確保As引起的致癌風險處于可接受范圍。

從筆者研究結(jié)果可知，相比于國內(nèi)其他水體來說，拉薩河流域水體As和Cd濃度水平較低(表2)，均不超過國家規(guī)定相關(guān)水質(zhì)標準限值，適合作為飲用水水源。相關(guān)致癌健康風險評價計算結(jié)果表明，As經(jīng)飲水途徑導(dǎo)致的致癌風險最大值略超過ICRP推薦的最大可接受風險值，需要給予一定關(guān)注和重視。因此，對于拉薩河流域水體水質(zhì)，在進行常規(guī)監(jiān)測時需結(jié)合健康風險評價進行管理，這有利于更全面地了解拉薩河作為飲用水水源地的環(huán)境質(zhì)量與健康安全狀況，以便有針對性地進行風險管理，制定污染防治和治理策略。

2.3 與國內(nèi)其他水體比較與分析

采用健康風險評價模型計算得到國內(nèi)不同水體As和Cd對不同年齡人群經(jīng)飲水途徑的致癌風險見表4[11,26,31-42]。表4顯示，與國內(nèi)其他水體相比，拉薩河流域As和Cd總致癌風險(1.645×10-5～3.647×10-5a-1)處于較低水平。在幼兒、少年和成年3組人群中，拉薩河流域As和Cd總致癌風險在15條河流中均排第13位，僅高于灤河(1.470×10-5～3.260×10-5a-1)和赤水河(1.293×10-5～2.867×10-5a-1)。由此可見，拉薩河流域As和Cd經(jīng)飲水途徑的致癌風險總體處于可接受的安全水平。

表4 國內(nèi)不同水體As和Cd的平均個人年風險水平[11,26,31-42]

3 結(jié)論

(1)拉薩河流域水體As和Cd平均質(zhì)量濃度分別為(2.280±0.969)和(0.092± 0.017) μg·L-1，未超過GB 5749—2022規(guī)定限值，也達到GB 3838—2002中Ⅰ類和Ⅱ類水質(zhì)標準，變異系數(shù)分別為42.5%和18.9%，空間波動性較小，存在As和Cd點源污染的可能性很小。與國內(nèi)其他水體相比，拉薩河水體As和Cd濃度處于較低水平。

(2)拉薩河中下游和堆龍曲支流As濃度均呈一定程度沿程增長趨勢，Cd濃度在拉薩河中下游呈沿程下降趨勢，在堆龍曲支流呈沿程增長趨勢。在地理分布上，隨著緯度增加，拉薩河水體As濃度呈下降趨勢，Cd濃度呈微弱上升趨勢；隨著經(jīng)度增加，拉薩河水體As濃度呈上升趨勢，Cd濃度呈下降趨勢。

(3)拉薩河流域水體As和Cd健康風險評價結(jié)果表明，與Cd相比，As為拉薩河流域水體起主導(dǎo)作用的化學致癌物，貢獻了超過98%的致癌風險，應(yīng)成為拉薩河流域水質(zhì)管理的優(yōu)先管控對象。拉薩河流域As和Cd經(jīng)飲水途徑的致癌風險總體處于可接受的安全水平。相比于少年和成年，幼兒為更敏感的健康風險受體，受As和Cd的危害更大，需要在幼兒飲水安全方面給予更多關(guān)注。