微塑料老化行為及其對重金屬吸附影響的研究進(jìn)展

陳 蘇，劉 穎，張曉瑩，馮天朕，晁 雷

(1.沈陽大學(xué)環(huán)境學(xué)院區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110044；2.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

粒徑小于5 mm的塑料微粒被定義為微塑料(microplastics，MPs)[1]。微塑料由于具有粒徑小、比表面積大和疏水性強(qiáng)等特點(diǎn)，成為環(huán)境中眾多污染物的理想載體，對污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程有著顯著作用[2]。微塑料是一種新型污染物，最早在海洋中被發(fā)現(xiàn)，由于其具有應(yīng)用廣泛以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、在自然環(huán)境中不易降解等特點(diǎn)，近年來，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。微塑料的分布已經(jīng)呈現(xiàn)出全球化的趨勢，在海洋、冰川、淡水、土壤和大氣等環(huán)境中均有檢出[3-4]。

然而，微塑料在自然環(huán)境中會經(jīng)歷光照、氧化、機(jī)械磨損等過程，此過程會改變微塑料的表面性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，同時，在老化過程中其本身的物理和化學(xué)特性，如表面形態(tài)、粒徑、結(jié)晶度和比表面積等會發(fā)生改變，這可能會進(jìn)一步影響其在環(huán)境中的行為[5]。此外，環(huán)境中的微塑料會與污染物共存，并發(fā)生一定的交互作用，而老化進(jìn)程會改變微塑料與污染物的交互作用特性和機(jī)制，并使老化后的微塑料對污染物的吸附更加復(fù)雜[6]。

目前，重金屬污染已成為全球面臨的嚴(yán)峻問題，有研究表明，僅美國、歐盟、中國和澳大利亞的重金屬污染場地就達(dá)到500萬個[7]。重金屬污染主要由人類活動所導(dǎo)致，包括采礦、廢氣及污水排放、使用超標(biāo)的重金屬產(chǎn)品等[8]。重金屬污染可導(dǎo)致土壤肥力下降，且重金屬通過污染農(nóng)作物進(jìn)入食物鏈，而后在動物及人體內(nèi)富集，對動物及人類造成危害[9]。而微塑料和重金屬共同污染水環(huán)境和土壤環(huán)境是普遍現(xiàn)象[10-11]。有研究表明，微塑料對重金屬有一定的吸附作用[12]。更值得注意的是，微塑料在自然環(huán)境中會發(fā)生老化，其理化性質(zhì)會發(fā)生改變，從而改變對重金屬的吸附能力[13]。因此，老化的微塑料可能會吸收更高含量的重金屬，對生態(tài)環(huán)境造成更大威脅?；诖耍撐慕榻B了微塑料的老化過程和機(jī)制以及老化后的微塑料對重金屬吸附的影響及吸附機(jī)制，以便進(jìn)一步揭示環(huán)境中微塑料與重金屬的交互作用，為后續(xù)環(huán)境中微塑料與重金屬的交互作用研究提供重要參考。

1 微塑料老化的研究現(xiàn)狀

微塑料具有難降解的特性，但其在環(huán)境中會經(jīng)歷各種各樣的作用而使其老化，根據(jù)其老化原因，可分為光老化、熱老化、機(jī)械老化和生物老化4種類型[14]。老化過程可以改變微塑料的表面性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)以及其本身的顏色、大小、形態(tài)、結(jié)晶度等理化性質(zhì)，同時也增加了塑料添加劑向環(huán)境中釋放等風(fēng)險[3]。

1.1 表面變化

微塑料的老化過程會導(dǎo)致微塑料表面形態(tài)發(fā)生改變，進(jìn)而改變其比表面積(表1[2,15-22])。FAN等[15]對紫外照射后的聚乳酸(polylactic acid，PLA)和聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果表明原始微塑料表面光滑、均勻，而紫外老化的微塑料表面粗糙，有不同程度的孔洞、裂紋和凹坑。薛日昕等[16]研究了1 mol·L-1硝酸對聚乙烯(polyethylene，PE)農(nóng)膜的老化作用，發(fā)現(xiàn)硝酸老化的農(nóng)膜表面有相對嚴(yán)重的褶皺。TANG等[23]對經(jīng)過高溫和紫外老化后的PVC顆粒進(jìn)行掃描電鏡圖像分析，對微塑料顆粒的表面特征進(jìn)行量化表征，發(fā)現(xiàn)老化后的微塑料表面變得粗糙。CAI等[17]在紫外條件下，對聚丙烯(polypropylene，PP)、PE、聚苯乙烯(polystyrene，PS)3種微塑料模擬在海水、純水、空氣中的老化，結(jié)果表明PE顆粒表面出現(xiàn)顆粒氧化和薄片剝落，PP顆粒表面出現(xiàn)裂紋和薄片剝落，PS顆粒表面出現(xiàn)裂紋和片狀剝落。MAO等[22]對PS進(jìn)行研究，以確定老化機(jī)制對PS微塑料的影響，結(jié)果表明，隨著老化時間的延長，微塑料表面會產(chǎn)生更多的孔隙。范秀磊等[18]研究了紫外老化對PLA和PP的影響，發(fā)現(xiàn)微塑料表面均出現(xiàn)裂痕、凹坑。微塑料表面形態(tài)的變化主要是由于機(jī)械力使其破損以及氧化降解導(dǎo)致的微塑料破損。由于無結(jié)晶區(qū)域的微塑料降解比結(jié)晶區(qū)域的微塑料降解更快，因此，機(jī)械力主要作用于微塑料表面。氧化降解也通常發(fā)生在微塑料表面的薄層，主要是由于氧氣不能進(jìn)入微塑料內(nèi)部，從而影響紫外輻射對微塑料的降解。因此，機(jī)械力和氧化降解會導(dǎo)致微塑料表面發(fā)生變化[14]。

表1 微塑料老化前后的表面變化[2，15-22]

1.2 官能團(tuán)變化

1.3 結(jié)晶度變化

結(jié)晶度是用來表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占比例的物理量。對于同一種材料，其結(jié)晶度越高，分子鏈排列就越規(guī)則，因此，熔點(diǎn)也就越高。目前，已有研究表明老化作用可導(dǎo)致微塑料結(jié)晶度改變。MAO等[22]通過對紫外照射的PS進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果表明紫外老化后的PS結(jié)晶度增加，結(jié)晶度增加意味著微塑料更脆，更易破碎。徐鵬程等[28]通過對比新制微塑料和紫外老化微塑料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)老化的微塑料表面晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化。曹樂等[29]通過對比紫外老化前后的PLA，發(fā)現(xiàn)老化前的PLA并未結(jié)晶，而老化后的PLA發(fā)生了結(jié)晶，且出現(xiàn)隨老化時間的延長結(jié)晶度增大的現(xiàn)象。陳守益[2]對PS進(jìn)行高溫和紫外老化，發(fā)現(xiàn)PS經(jīng)兩種方式老化后均出現(xiàn)結(jié)晶度降低的現(xiàn)象，說明這兩種老化方式均可使微塑料表面結(jié)晶區(qū)向無定形態(tài)區(qū)域轉(zhuǎn)變，無定形態(tài)區(qū)域?qū)Ω鞣N溶液的親和力更強(qiáng)，可能會影響老化后的微塑料對污染物的吸附能力。老化過程導(dǎo)致微塑料結(jié)晶度增加，可能是由于非晶態(tài)聚合物在老化過程中優(yōu)先降解。另一種原因可能是，降解過程中聚合物的長鏈斷裂產(chǎn)生了短鏈聚合物，短鏈聚合物一起遷移形成了化學(xué)結(jié)晶。然而，在某些老化過程的后期，聚合物發(fā)生了進(jìn)一步的降解，破壞了分子鏈在結(jié)晶區(qū)的排列，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低[30]。

1.4 塑料添加劑的釋放

塑料產(chǎn)品中通常會添加各種化學(xué)物質(zhì)，以提高其性能、使用壽命及實(shí)現(xiàn)某些特定功能，這些化學(xué)物質(zhì)即為添加劑[31]。常用的添加劑有增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑和著色劑等[32]。LUO等[33]研究認(rèn)為在微塑料的老化過程中，這些有毒添加劑和中間體會由于聚合物鏈的斷裂而從微塑料中浸出。WANG等[20]采用FTIR和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對紫外照射的PE微塑料進(jìn)行分析，結(jié)果表明PE在紫外照射下會釋放鄰苯二甲酸酯(PAEs)。CHEN等[34]研究發(fā)現(xiàn)PVC在紫外或可見光照射下，可釋放出有機(jī)錫化合物，且與可見光相比，紫外條件顯著促進(jìn)了有機(jī)錫化合物的釋放，而有機(jī)錫化合物是一種具有內(nèi)分泌干擾作用的人造有機(jī)金屬衍生物，其作為光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑而被用于PVC中，它在PVC老化過程中被釋放可能會產(chǎn)生一定的生態(tài)風(fēng)險。ROMERA-CASTILLO等[35]將PP和PE添加到高壓消毒的人工海水中，并暴露在人工太陽輻射下處理，結(jié)果表明有可溶性有機(jī)碳(DOC)進(jìn)入水環(huán)境中，而DOC的浸出影響了海洋中微生物活性和碳循環(huán)。LUO等[36]研究了商用鉻酸鉛色素在微塑料老化條件下的浸出和毒性，結(jié)果表明，微塑料經(jīng)老化處理后Cr和Pb的釋放增強(qiáng)，且高濃度滲濾液會對微藻細(xì)胞的光合作用產(chǎn)生顯著抑制作用。微塑料經(jīng)過老化作用，表面會出現(xiàn)裂痕、破碎，甚至發(fā)生一定程度的降解，在此過程中微塑料中的添加劑會釋放到環(huán)境中，對環(huán)境造成一定的生態(tài)風(fēng)險。

2 老化微塑料對重金屬吸附的影響

2.1 微塑料老化前后對重金屬吸附能力的影響

目前，對于老化微塑料對重金屬吸附的影響研究主要集中在不可降解微塑料上，對于可降解微塑料的研究較少。范秀磊等[18]研究了可降解微塑料PLA和不可降解微塑料PS在紫外老化作用之后對Cu2+和Zn2+的吸附量均有所增加，且PLA吸附能力大于PS吸附能力；通過模擬胃液條件進(jìn)行解吸試驗(yàn)，結(jié)果表明PLA對Cu2+和Zn2+的解吸能力大于PS對Cu2+和Zn2+的解吸能力，說明PLA的生態(tài)風(fēng)險高于PS。

目前，已有研究表明自然環(huán)境中采集的微塑料也吸附重金屬。SARKAR等[43]在印度東部濕地中分離出PE和PET，發(fā)現(xiàn)其含有As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 7種重金屬。DENG等[44]在中國晉江河口紅樹林保護(hù)區(qū)分離出PP、PE和PET，發(fā)現(xiàn)其含有Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Cd和Hg 8種重金屬。TURNER等[45]對比研究了原始PE微塑料顆粒和河水中老化的PE微塑料顆粒對Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn離子的吸附特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)老化微塑料對重金屬吸附能力更強(qiáng)，老化程度是影響微塑料對金屬離子吸附能力的重要因素。LI等[46]對比了污水處理廠污泥中分離的微塑料與原始微塑料對重金屬Cd的吸附量，發(fā)現(xiàn)老化微塑料對重金屬的吸附比原始微塑料高出一個數(shù)量級，這是因?yàn)橄鄬τ谠嘉⑺芰希勰嘀械奈⑺芰媳砻娓植冢鶊F(tuán)更豐富。

綜上所述，微塑料經(jīng)過老化作用，可提高對重金屬的吸附能力。微塑料吸附重金屬之后會進(jìn)入動植物體內(nèi)，從而進(jìn)入食物鏈中，對生態(tài)系統(tǒng)造成風(fēng)險，而老化微塑料可攜帶更多的重金屬進(jìn)入食物鏈，對生態(tài)系統(tǒng)的影響更大。

2.2 微塑料老化前后對重金屬的吸附

2.2.1吸附機(jī)制

污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要途經(jīng)是吸附作用，吸附作用一般可分為物理吸附和化學(xué)吸附[2]。物理吸附也稱范德華吸附，它是由吸附質(zhì)和吸附劑分子間作用力所引起的，此力也稱作范德華力。由于范德華力存在于任何兩個分子間，所以物理吸附可以發(fā)生在任何固體表面?；瘜W(xué)吸附是吸附質(zhì)分子與固體表面原子(或分子)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附。目前，常用來描述吸附過程的模型有吸附動力學(xué)模型和等溫吸附模型[2]。常用的吸附動力學(xué)模型有準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、Elovich模型、Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散模型，常用的等溫吸附模型有Henry模型、Langmuir模型、Freundlich模型和Tempkin模型[47]。

2.2.2微塑料老化前后對重金屬的吸附機(jī)理

已有研究表明微塑料能與多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、有機(jī)氯農(nóng)藥等有機(jī)物以疏水相互作用、靜電相互作用、氫鍵、鹵素鍵和π-π鍵的相互作用等方式相結(jié)合[48]。相比之下，微塑料對重金屬的吸附機(jī)理研究較為有限[49]。微塑料對重金屬的吸附機(jī)制主要包括金屬離子與微塑料表面的帶電或極性區(qū)域之間的靜電作用以及在塑料表面的絡(luò)合作用(表2[2,18,21-22,38-41,43,50])，并且吸附過程可能受到許多因素的影響，如微塑料的類別和尺寸，以及金屬離子種類和濃度[19]。FU等[51]探討了自然老化的微塑料在水介質(zhì)中吸附鉛(Pb2+)的機(jī)制，結(jié)果表明與原始微塑料相比，自然老化的微塑料對Pb2+的吸附效率更高，且經(jīng)鹽酸(HCl)或氫氧化鈉(NaOH)處理后，有機(jī)膜被破壞，吸附效率明顯下降，證明有機(jī)膜在對Pb2+的吸附中起著重要作用；等溫吸附模型的擬合結(jié)果表明，與Langmuir模型相比，該吸附過程更符合Freundlich模型，由Langmuir模型得到的最大吸附量為13.60 mg·g-1，基于對XRD、X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)和FTIR結(jié)果的綜合分析，發(fā)現(xiàn)自然老化的微塑料對Pb2+的吸附主要由有機(jī)膜上的含氧官能團(tuán)(羧基和羥基)決定；此外，Zeta電位和pH值影響的測量結(jié)果表明，微塑料對Pb2+的吸附主要依靠靜電作用。王瓊杰等[39]研究了PP和PE對Cu2+和Zn2+的吸附特征，結(jié)果表明在吸附初期，吸附速率較高，吸附速率隨時間的延長而下降；這是因?yàn)橹亟饘僭谖⑺芰仙系目焖傥街饕俏锢砦蕉皇腔瘜W(xué)吸附，重金屬離子在吸附初期快速遷移到微塑料表面所致。通過對等溫吸附過程的模型擬合發(fā)現(xiàn)，原始微塑料對重金屬的吸附符合Langmuir模型，表明原始微塑料對重金屬的吸附以單層吸附為主。而老化后的微塑料等溫吸附模型更符合Freundlich模型，且老化后的微塑料出現(xiàn)了新的含氧官能團(tuán)，表明老化后的微塑料對重金屬的吸附以多層吸附為主。pH對吸附的影響試驗(yàn)結(jié)果表明，pH對微塑料吸附容量的影響較大，表明微塑料對重金屬離子的吸附依靠靜電引力。對吸附前后微塑料的表面能譜(SEM-DES)分析表明老化后微塑料對重金屬的吸附與含氧官能團(tuán)有關(guān)。張瑞昌等[40]研究了模擬環(huán)境老化對PE微塑料吸附Zn2+的影響，結(jié)果與王瓊杰等[39]的研究結(jié)果類似，在吸附初期吸附速率較高，且通過對等溫吸附的研究結(jié)果表明老化前后的PE對Zn2+的等溫吸附模型更符合Langmuir模型，表明微塑料對重金屬的吸附以單層吸附為主；D-R等溫吸附模型擬合結(jié)果表明原樣和老化后的PE對Zn2+的吸附屬于物理吸附過程。MAO等[22]研究了模擬環(huán)境中的紫外老化對PS吸附重金屬的影響，對等溫吸附的研究結(jié)果表明PS對重金屬的吸附更符合Freundlich模型，說明PS對重金屬的吸附為多層吸附，并且PS對重金屬吸附的能力隨老化程度的增加而增大，因此，PS在老化后對重金屬的吸附機(jī)理更加復(fù)雜。隨著PS老化程度的增加，PS對不同重金屬的吸附能力不同，這可能是因?yàn)镻S的粗糙表面和孔徑的增大使其對重金屬的吸附能力增強(qiáng)，而在老化過程中PS表面含氧基團(tuán)的增加形成了與重金屬的絡(luò)合。LI等[46]通過對污水處理廠污泥中分離的微塑料與原始微塑料尼龍(nylon，PA)、PE、PP和PS對重金屬Cd的等溫吸附模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)其等溫吸附模型均符合Langmuir模型，表明微塑料對重金屬的吸附為單層吸附，而PVC的等溫吸附模型更符合Freundlich模型，表明PVC對重金屬的吸附為多層吸附。

表2 老化微塑料對重金屬的吸附機(jī)制[2，18，21-22，38-41，43，50]

綜上所述，微塑料老化前后對重金屬吸附的初期以物理吸附為主；有關(guān)pH對重金屬吸附影響的研究表明pH對微塑料吸附重金屬的吸附容量有較大影響，主要是由于靜電引力的作用；老化后的微塑料可能會出現(xiàn)含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的出現(xiàn)也會對微塑料的吸附作用產(chǎn)生影響。

3 展望

微塑料污染已經(jīng)成為一個全球性問題，為了更好地了解微塑料對環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險，未來仍需重點(diǎn)關(guān)注以下問題：

(1)微塑料在自然環(huán)境中的老化過程較為復(fù)雜，且是多因素的老化，而目前的研究大多數(shù)是集中于實(shí)驗(yàn)室條件下的單一老化，與自然環(huán)境中的老化有所區(qū)別。因此，未來應(yīng)該更注重縮小試驗(yàn)條件與自然條件之間的差距，提高實(shí)驗(yàn)室模擬與環(huán)境之間的相關(guān)性。

(2)環(huán)境中的微塑料種類、形狀、大小是多樣的，而目前供試微塑料大多是直接購買的微塑料小球，形狀和粒徑差異不大，與自然環(huán)境中的微塑料形狀和粒徑差別較大。因此，未來應(yīng)更注重研究自然環(huán)境中的微塑料，而不應(yīng)該局限于微塑料小球。

(3)對于微塑料吸附污染物的研究目前主要集中于對單一污染物的研究，而環(huán)境中的污染物一般以復(fù)合污染為主。因此，未來應(yīng)更注重在復(fù)合條件下微塑料對多種污染物的競爭吸附和協(xié)同吸附機(jī)制的研究。

(4)目前對于微塑料吸附污染物的研究主要集中于對不可降解微塑料的研究，而現(xiàn)在可降解微塑料的使用越來越廣泛，且可降解微塑料只有在一定條件下才可降解，在自然環(huán)境中較難降解。因此，未來更應(yīng)注重可降解微塑料的老化及其吸附機(jī)制研究，評估其對環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險。

(5)目前對于微塑料老化的研究主要集中于模擬環(huán)境中的微塑料老化過程及老化后的微塑料與其他污染物的交互作用研究，而對于微塑料的老化程度及老化差異問題鮮有研究，大多數(shù)學(xué)者是依據(jù)微塑料老化前后的表面變化、官能團(tuán)變化、結(jié)晶度變化及掃描電鏡照片的變化來判斷微塑料是否老化，沒有一些參數(shù)及指標(biāo)用于衡量微塑料的老化程度及老化差異，而研究微塑料的老化程度及老化差異可用于進(jìn)一步評估微塑料在環(huán)境中的降解及其生態(tài)風(fēng)險。因此，未來應(yīng)注重對微塑料老化程度及老化差異方面的研究。