煤制氫聯產醋酸裝置變換系統(tǒng)脫鹽水管線裂紋產生原因分析及預防措施

劉夫瑞

[恒力石化(大連)煉化有限公司，遼寧 大連 116318]

0 引 言

某20 000 kt/a煉化一體化項目之煤制氫聯產醋酸裝置，其氣化系統(tǒng)以煤為原料，采用多噴嘴水煤漿加壓氣化工藝生產粗煤氣，粗煤氣經激冷洗滌除去灰渣進入變換系統(tǒng)；變換系統(tǒng)分為2個系列，一系列包括制氫變換Ⅰ和甲醇變換線，二系列包括制氫變換Ⅱ和熱回收線；制氫變換為2個相同的系列，制氫變換Ⅰ與甲醇變換線共用1套變換冷凝液汽提系統(tǒng)和除氧器系統(tǒng)，制氫變換Ⅱ與熱回收線共用1套變換冷凝液汽提系統(tǒng)和除氧器系統(tǒng)。制氫變換線水煤氣中的CO通過全變換反應完全轉化為H2，使變換氣中的CO含量(干基)低于1.2%，以滿足下游PSA系統(tǒng)對H2純度的要求；甲醇變換線水煤氣中的CO通過部分變換反應調整工藝氣氫碳比在2.05～2.15，以滿足甲醇合成反應的要求；熱回收線不進行變換反應，只對水煤氣進行降溫，滿足CO分離系統(tǒng)對水煤氣溫度的要求。在制氫變換系統(tǒng)中，經管廊進入制氫變換系統(tǒng)的40 ℃脫鹽水分別分成三股，進入制氫變換Ⅰ系列的脫鹽水分別進入脫鹽水加熱器131E108、132E009、132E015，進入制氫變換Ⅱ系列的脫鹽水分別進入脫鹽水加熱器131E208，133E005、133E015；進入各脫鹽水加熱器的脫鹽水分別與135 ℃的變換氣換熱至120 ℃后進入除氧器，脫鹽水除至O2含量<50×10-9后經鍋爐給水泵加壓送至各等級廢鍋產生不同壓力等級的蒸汽，以回收變換反應熱。

本煤制氫聯產醋酸裝置制氫變換系統(tǒng)自2019年4月25日原始開車以來，各脫鹽水加熱器后二級脫鹽水管線出現過8次因無縫鋼管本體產生裂紋而泄漏的問題，給煤制氫聯產醋酸裝置變換系統(tǒng)的穩(wěn)定運行帶來了極大的困擾。后經深度剖析，最終找到了脫鹽水管線裂紋產生的原因，并從技術與工程施工、生產運行管控和應急管理三個方面提出了防范措施。以下對有關情況作一介紹。

1 變換系統(tǒng)脫鹽水管線泄漏情況

制氫變換系統(tǒng)自2019年4月25日原始開車以來，各脫鹽水加熱器后二級脫鹽水管線(管線材質S30408，介質溫度120 ℃、壓力0.8 MPa)共出現過8次泄漏，具體情況如下：① 脫鹽水加熱器(131E108)后脫鹽水管線[編號131-DSW1002-250(A)，規(guī)格DN250×4.19 mm]出現泄漏；② 脫鹽水加熱器(132E009)后脫鹽水管線(編號132-DSW0001-200，規(guī)格DN200×3.76 mm)出現泄漏；③ 脫鹽水加熱器(131E208)后脫鹽水管線[編號131-DSW2002-250(A)，規(guī)格DN250×4.19 mm]出現泄漏；④ 脫鹽水加熱器(131E208)后脫鹽水管線[編號131-DSW2002-250(B)，規(guī)格DN250×4.19 mm]三通處出現泄漏；⑤ 脫鹽水加熱器(133E015)后脫鹽水管線(編號133-DSW2006-200，規(guī)格DN200×3.76 mm)出現泄漏；⑥ 脫鹽水加熱器(133E005)后脫鹽水管線[編號133-DSW2002-200(A)，規(guī)格DN200×3.76 mm]取樣點三通處出現泄漏；⑦ 脫鹽水加熱器(133E005)后脫鹽水管線[編號133-DSW2002-200(B)，規(guī)格DN200×3.76 mm]二層框架V007處出現泄漏；⑧ 脫鹽水加熱器(133E005)后脫鹽水管線上截止閥(LV0018)后管線[編號133-DSW2002-200(C)，規(guī)格DN200×3.76 mm]出現泄漏。

多次出現的二級脫鹽水管線腐蝕泄漏的共同點是，不銹鋼管線出現母材開裂、點蝕以及保溫層結構被破壞而水分進入等現象；排查發(fā)現，其他材質及輸送其他介質的設備和管線并無類似腐蝕現象。每次1根二級脫鹽水管線出現泄漏時，因系統(tǒng)需持續(xù)運行，無法隔離停車處理，一般對泄漏部位采取如下臨時處理措施：將相同規(guī)格且長度大于泄漏區(qū)域200 mm的不銹鋼管線從中間剖開，在其上/下相同位置各焊接4個M24螺母，采用對夾、內加耐高溫膠墊的方式用螺栓將消漏管牢牢固定在泄漏部位，并對漏點處進行保溫后增設鋁箔防潮層，外護避開拼接縫，避免雨水從拼接縫處滲入，等待停車機會再對泄漏的脫鹽水管線進行更換。

2 脫鹽水管線裂紋產生原因分析

現場截取一段發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管交由第三方機構進行宏觀形貌分析、顯微組織分析、掃描電鏡及能譜分析、化學成分分析、非金屬夾雜物分析以及室溫拉伸性能試驗、晶間腐蝕試驗等，通過分析與試驗探究脫鹽水無縫鋼管裂紋產生的原因。

2.1 宏觀形貌分析

發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管，其外表面有2處裂紋沿縱向呈近似直線分布，其中一條縱向裂紋長約220 mm，該外表面裂紋貫穿至內壁，深度約1 mm，在內裂紋處截取橫向和縱向金相試樣各1個，橫向金相試樣顯示該外表面裂紋貫穿至內壁，縱向金相試樣顯示該外表面多條裂紋呈近似直線分布貫穿。

2.2 顯微組織分析

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管裂紋處取橫向和縱向金相試樣，經磨拋及10%草酸溶液電解腐蝕后進行超聲波清洗，并在金相顯微鏡下進行觀察，結果顯示：橫向試樣主裂紋與表面呈垂直分布，主裂紋擴展至距離外表面約1 549.5 μm深處后分叉為2條裂紋，2條裂紋中左側的裂紋貫穿至內表面，2條裂紋向下延伸，并有較多呈樹枝狀分布的細小裂紋，屬于典型的穿晶脆性斷裂；樹枝狀裂紋附近組織正常，無明顯塑性變形，晶粒度約為5.5級。

2.3 掃描電鏡及能譜分析

將發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管橫向和縱向裂紋試樣放入掃描電鏡內進行觀察，對基體及裂紋處進行能譜分析，結果顯示，鋼管基體均含有C、Si、Mn、Cr、Ni、Fe等元素，而裂紋處除含有C、Si、 Mn、Cr、Ni、Fe等基體元素外，還含有Cl、Ca、K、Mg等非基體元素，其中靠近漏點側保溫棉中氯離子含量折算高達4 600×10-6。

2.4 化學成分分析

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管遠離裂紋處取樣，按《不銹鋼 多元素含量的測定 火花放電原子發(fā)射光譜法(常規(guī)法)》(GB/T 11170—2008)要求進行化學成分分析，結果為C 0.016%、Si 0.392%、Mn 0.762%、P 0.026 5%、S 0.002 1%、Cr 18.50%、Ni 9.18%，而技術協(xié)議要求脫鹽水無縫鋼管化學成分為C≤0.030%、Si≤0.750%、Mn≤2.000%、P≤0.030%、S≤0.030%、Cr 18.0%～20.0%、Ni 9.00%～12.00%?？梢钥吹?，發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管化學成分滿足技術協(xié)議的要求。

2.5 非金屬夾雜物分析

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管裂紋附近取縱向試樣，按《鋼中非金屬夾雜物含量的測定 標準評級圖顯微檢驗法》(GB/T 10561—2005)中A法進行非金屬夾雜物評級，結果顯示：A類夾雜物(硫化物)粗系為0級、細系為0級；B類夾雜物(氧化鋁)粗系為0級、細系為0.5級；C類夾雜物(硅酸鹽)粗系為0級、細系為0.5級；D類夾雜物(球狀氧化物)粗系為0級、細系為1.0級。無較大級別的夾雜物，可見鋼管材料的純凈度較好。

2.6 室溫拉伸性能試驗

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管遠離裂紋處取樣，按《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》(GB/T 228.1—2010)(對應新國標GB/T 228.1—2021)要求進行室溫拉伸性能試驗，結果為抗拉強度(Rm)≥587 MPa、規(guī)定塑性延伸強度(Rp)≥264 MPa、斷后拉伸率(A)≥51%，而技術協(xié)議要求脫鹽水無縫鋼管的抗拉強度(Rm)≥480 MPa、規(guī)定塑性延伸強度(Rp)≥175 MPa、斷后拉伸率(A)≥35%?？梢娒擕}水無縫鋼管室溫拉伸性能滿足技術協(xié)議的要求。

2.7 晶間腐蝕試驗

在發(fā)生泄漏的脫鹽水無縫鋼管遠離裂紋處取樣，按《奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測方法》(ASTM A262-2015)中的E法進行硫酸—硫酸銅腐蝕試驗，腐蝕后對試樣進行彎曲試驗，經觀察，試樣彎曲外側均無因晶間腐蝕產生的裂紋，晶間腐蝕試驗合格。

2.8 結 論

(1)鋼管的化學成分、室溫拉伸性能、金相組織(包括晶粒度)及耐晶間腐蝕性能均滿足技術協(xié)議的要求，非金屬夾雜物級別較低，鋼管材料的純凈度較好。

(2)從裂紋形態(tài)上看，裂紋產生于鋼管外表面，主裂紋由外向內與表面呈垂直方向擴展，縱截面可以看到裂紋的眾多分支，均是由主裂紋衍生出的二次裂紋，所有裂紋附近組織正常，無明顯塑性變形，裂紋呈樹枝狀，因裂紋處有大量的氯離子(靠近漏點側保溫棉中氯離子含量折算高達4 600×10-6)，因此初步推斷脫鹽水無縫鋼管的裂紋為典型的應力腐蝕裂紋。

(3)鋼管在制造過程中未接觸含氯元素的物質，酸洗鈍化采用的是氫氟酸+硝酸水溶液，也無氯離子，因此鋼管中的氯離子應該是后期使用過程中外界帶至鋼管外表面的。

(4)應力腐蝕是一種局部腐蝕，研究表明，其產生的主要條件如下：① 一定的溫度，通常為50～300 ℃；② 一定的應力，這種應力可以是外加載荷造成的應力，也可以是各種殘余應力，如焊接殘余應力、裝配應力等，產生應力腐蝕需要的應力較?。虎?一定濃度的含氯化物介質，裂紋常被腐蝕產物所覆蓋——在進行能譜分析時可在脫鹽水無縫鋼管裂紋處檢測到Cl元素。

綜合上述分析，結合該20 000 kt/a煉化一體化項目之煤制氫聯產醋酸裝置靠近沿海，屬于海洋性工業(yè)大氣環(huán)境，空氣濕度大，含有一定量的鹽霧，推斷認為，其變換系統(tǒng)脫鹽水無縫鋼管運行時外表面會接觸一定濃度的氯化物介質，可能是酸性或中性氯化物溶液，或是海水、海洋大氣、嚴重污染的工業(yè)大氣等，且變換系統(tǒng)脫鹽水管道內介質溫度在100～150 ℃，殘余應力、介質溫度、腐蝕環(huán)境為鋼管應力腐蝕開裂提供了必要的三個條件，加之保溫層結構被破壞導致水分進入，保溫材料的多孔結構對水分起到一定的滯留作用，使得保溫層下形成電化學腐蝕環(huán)境，且保溫材料中也含有一定量的Cl、S等元素，加劇了腐蝕，從而使鋼管產生了起源于外表面的樹枝狀應力腐蝕裂紋，而其他材質及輸送介質的管道因為不同時具備應力腐蝕產生的三個必要條件而并未出現腐蝕跡象。

3 化工裝置管道腐蝕的預防措施

化工裝置管道一旦發(fā)生腐蝕泄漏，造成的危害非常嚴重，具體表現為：可能導致生產園區(qū)內的設備或管道使用壽命明顯縮短；因介質特性或外部環(huán)境引起的管道內介質泄漏，會影響裝置的長周期運行，危及員工的人身安全；對于輸送有毒有害或易燃易爆介質的管道，腐蝕導致的介質泄漏會污染環(huán)境，甚至可能引發(fā)重大安全事故。簡言之，化工裝置管道腐蝕，不僅可能帶來巨大的經濟損失，造成資源和能源的嚴重浪費，而且還會污染環(huán)境，甚至引發(fā)災難性事故，因此必須采取必要的預防措施。每一次管道腐蝕隱患的發(fā)現都給我們敲響了警鐘，除管道材質選擇不當和管道制造缺陷方面的原因以外，化工裝置管道的腐蝕一般還與企業(yè)安全重視程度不夠、日常檢查與監(jiān)管缺失、隱患排查和整治落實不到位等有關。為杜絕化工裝置管道腐蝕泄漏的發(fā)生，建議從技術與工程施工、生產運行管控和應急管理三個方面加強防范。

3.1 技術與工程施工措施

(1)設計方面。據物料特性、施工作業(yè)溫度、工作環(huán)境和雜質含量，綜合考慮應力分布、腐蝕區(qū)域的溫度范圍和尺寸、材質、制造成本、效益等因素，設計符合要求的物料輸送管道。

(2)工程施工作業(yè)方面。制定設備和管道安裝的作業(yè)計劃與技術要求，組織員工學習，使員工充分了解和掌握作業(yè)技術措施，作業(yè)前到達現場的設備和管道進行有效隔離和存放，作業(yè)中確保工程施工技術措施有效落實；規(guī)范現場保溫作業(yè)要求，根據介質溫度劃分現場保溫/保冷范圍，增加鋁箔反射層和鋁箔防潮層，對穿平臺管道防護進行整改——穿平臺管道處保溫和外護避開拼接縫，避免雨水從拼接縫處滲入。

3.2 生產運行管控措施

生產運行管理方面，應對設備、管道腐蝕危害因素進行風險分析，制定有針對性、可操作的管控措施，明確管理職責并做好落實，具體而言需著重抓好以下幾點。

(1)建立具有明確內容和要求的防腐防漏管理體系。制定設備和管道關鍵部件的檢測計劃和周期，明確檢測位置、時間、責任人，并據設備和管道腐蝕情況進行相應的處理。

(2)加強日常巡視和泄漏監(jiān)測，采取有效的泄漏控制和應急處理措施，從根本上消除安全隱患。采取技術措施和加強工藝管理減輕腐蝕，縮短檢測周期，特別是在三條墊片和管道彎曲等薄弱部位，加強腐蝕監(jiān)測，消除安全隱患；應用移動溫度傳感器、紅外泄漏監(jiān)測儀等先進診斷技術，以便能更準確、及時地檢測到設備和管道中的輕微泄漏；妥善利用先進診斷儀器，分析監(jiān)測數據，制定有效的控制措施和落實措施；防止有害環(huán)境的泄漏增加，以免泄漏失控導致環(huán)保安全事故發(fā)生。

(3)部署設備和管道的預防性維護。對設備和管道進行定期檢測，形成準確、完整、有效的數據庫，分析數據，計算設備和管道的腐蝕率，制定檢查維修更換計劃以及過程控制措施，通過日常的預防性維修和預智能維修，避免事后維修，減少不受控因素，降低安全風險。

(4)優(yōu)化工藝指標。生產中，設備和管道中介質的溫度、流速、濃度等宜控制在低限操作，控制設備和管道介質中易降解雜質的含量，尤需注意高溫、高壓、高速設備和管道，增加檢查和檢測范圍。

(5)強化培訓。有針對性地對相關專業(yè)人員和操作人員進行防腐防漏系統(tǒng)管理、檢測內容、設備和管道預防性維護等的培訓，不斷提升相關專業(yè)人員和操作人員的業(yè)務水平，切實落實工作責任制。

3.3 應急管理措施

(1)制定泄漏處理應急預案。組織技術部門及人員為可能發(fā)生泄漏的緊急情況制定專門的應急預案，預案的制定應結合企業(yè)的實際生產情況，預案須全面、重點突出，做到有指導性和切合實際。

(2)開展應急培訓。在審查了相關專業(yè)人員和應急人員的應急培訓方案后，應根據應急培訓計劃對相關專業(yè)人員和應急人員開展培訓，并對應急培訓結果進行考核，確保各級人員熟悉應急計劃的內容和要求。

(3)開展應急演練。組織相關人員開展應急演練，對于應急演練中暴露出的問題及時進行整改，通過應急演練避免泄漏事故發(fā)生時的恐慌，使各級人員在泄漏事故發(fā)生時能做到按應急預案有條不紊地處理。

(4)做好應急物資儲備。按應急物資需求和現場要求，做好應急物資儲備，并為檢查人員提供日常支持，確保應急儲備有效、可靠；檢查過程中若發(fā)現應急物資損壞、失效等，應及時更換，避免應急處置過程中因應急物資損壞或失效導致事故擴大化甚至引發(fā)安全事故。

4 結束語

腐蝕監(jiān)測是化工設備完好性管理的重要內容，為避免設備或管道腐蝕泄漏給企業(yè)帶來重大損失，項目設計時，除了滿足工藝所需外，還應充分考慮一些特定的外部因素，比如海洋性工業(yè)大氣環(huán)境下一些設備或管道如何更好地選材或采取更有效的保護措施；平時應做好設備和管道的運行維護工作，規(guī)范檢修作業(yè)，精心操作，并加強生產運行中的監(jiān)測監(jiān)控和各種風險因素的管控，制定有針對性的腐蝕預防措施，及時發(fā)現設備或管道的腐蝕隱患并予以消除，讓設備和管道始終處于安全穩(wěn)定的運行狀態(tài)。