新型MOF@木材復(fù)合材料的制備及其染料吸附和阻燃性能研究*

張旭鵬，朱 剛,2，鄧書端,3，李 輝，張朝嶺，李凱錢

(1. 西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224； 2. 林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，昆明 650224； 3. 西南林業(yè)大學(xué) 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224)

0 引 言

金屬-有機(jī)骨架(MOF)是一類新型無機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料，由金屬離子(或團(tuán)簇)與金屬有機(jī)物連接的3D網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成[1-2]。獨(dú)特的微/中孔結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積、大孔隙率、低密度以及結(jié)構(gòu)多樣性，使得在眾多應(yīng)用中極具吸引力，在氣體吸附/分離[3-4]、催化[5]、儲(chǔ)能[6]和阻燃[7]等前沿領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，由于MOF的結(jié)晶性質(zhì)，在生長(zhǎng)過程中易團(tuán)聚，且通常以粉末的形式存在，以致其加工性和可操作性仍是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。將MOF集成到各種基體上，以生產(chǎn)可成型且經(jīng)濟(jì)效益高的材料，是擴(kuò)大這些功能材料的一種潛在應(yīng)用方法。為了增強(qiáng)MOF晶體的可應(yīng)用性，當(dāng)前大多研究將MOF與有機(jī)聚合物結(jié)合形成混合基質(zhì)膜，例如PIM/MOF混合基質(zhì)膜[8]，Pebax/MOF混合基質(zhì)膜[9]等。

對(duì)于現(xiàn)代工業(yè)應(yīng)用而言，具有一定機(jī)械性能及可降解性質(zhì)的材料其適用范圍更廣，對(duì)環(huán)境更友好。木材是一種儲(chǔ)量豐富、可再生、易降解的生物基材料，具有天然的層次和孔隙結(jié)構(gòu)，由連接良好的中空纖維組成，形成優(yōu)異的立體框架，為MOF納米顆粒的負(fù)載和生長(zhǎng)提供了充分條件。同時(shí)，木材擁有豐富的極性化學(xué)基團(tuán)[10]，可以作為化學(xué)修飾的活性位點(diǎn)，促進(jìn)聚合物或無機(jī)材料的原位功能化，利于將MOF嵌入在木材的微孔通道，從而實(shí)現(xiàn)高級(jí)功能。基于此，本研究嘗試通過在木材通道陣列中負(fù)載MOF顆粒，構(gòu)筑一系列新型多功能MOF@木材復(fù)合材料(UiO-66@木材、ZIF-8@木材和ZIF-67@木材)。采用傅里葉變換紅外光譜 (FTIR)、X射線衍射圖譜 (XRD)、掃描電鏡 (SEM)和X射線光電子能譜 (XPS)對(duì)MOF@木材復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。同時(shí)，分析了MOF的添加對(duì)木材基體阻燃性和有機(jī)染料去除特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，MOF引入木材基體后，晶體形貌保持完整且分布均勻，其中ZIF-8@木材對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果最好，而UiO-66@木材則表現(xiàn)出較為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

巴沙木(輕木)為木棉科輕木屬，是中國(guó)西南部最常見的樹種之一，本文所用輕木規(guī)格統(tǒng)一(20 mm×20 mm×10 mm)，購(gòu)自旭鴻新材料科技有限公司(中國(guó))，使用前將木塊用乙醇和去離子水超聲清洗后在105 ℃條件下干燥6 h。為制備MOF@木材復(fù)合材料，使用金屬無機(jī)鹽包括ZrCl4(98%)、Zn(NO3)2·6H2O(98%)、Co(NO3)2·6H2O(99%)，有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸(C8H6O4, 98%)、2-甲基咪唑(C4H6N2, 98%)。N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 98%)、乙酸(CH3COOH, 99%)、乙醇(C2H5OH, 99.9%)、甲醇(CH3OH, 99.9%)、NaOH(98%)。以上材料均由中國(guó)阿拉丁化學(xué)試劑公司提供，所有試劑和溶劑均為分析純且沒有進(jìn)一步提純。去離子水為自制。

1.2 MOF@木材復(fù)合材料制備

對(duì)于不同的MOF體系，分別采用了簡(jiǎn)單易行的溶劑熱法和原位生長(zhǎng)法制備MOF@木材復(fù)合材料，其制備工藝參考了文獻(xiàn)[10]中報(bào)道的方法，但略有修改。具體如下：

溶劑熱法制備UiO-66@木材：將ZrCl4(0.366 g)和對(duì)苯二甲酸 (0.258 g) 溶于DMF，加入一定量的乙酸，浸入干燥輕木(20 mm×20 mm×10)。隨后，將混合物轉(zhuǎn)移至密閉的高壓反應(yīng)釜中，并在120 ℃的烘箱中放置24 h。待冷卻至室溫，用甲醇溶液反復(fù)洗滌制備好的樣品，以去除游離的UiO-66和未反應(yīng)的ZrCl4和對(duì)苯二甲酸。最后，將洗滌好的樣品在103 ℃的烘箱內(nèi)干燥48 h，得到UiO-66@木材復(fù)合材料。

原位生長(zhǎng)法制備ZIFs@木材：首先，將天然輕木浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% 的NaOH水溶液中預(yù)處理12h，取出浸泡好的輕木，用水洗滌直到pH值達(dá)到9。隨后，將Zn(NO3)2·6H2O (2.23 g)溶于50 mL甲醇，然后放入上述預(yù)處理的輕木并持續(xù)攪拌24 h。隨后加入2-甲基咪唑(4.92 g)，繼續(xù)攪拌12 h，反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇溶液反復(fù)洗滌制備好的樣品，去除未反應(yīng)的前體。最后，在103 ℃的真空爐中干燥48 h，得到ZIF-8@木材復(fù)合材料。由于ZIF-8和ZIF-67除了金屬原子不同，其結(jié)構(gòu)和制備過程基本一致，ZIF-67@木材的制備僅需將鋅鹽改為鈷鹽。

1.3 性能表征

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Dmax/rA，日本理學(xué))測(cè)定樣品的相成分；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，IS50，Nicolet Nexus，賽默飛世爾科技)揭示官能團(tuán)之間的相互作用；X射線光電子能譜(XPS，K-Alpha，賽默飛世爾科技)對(duì)樣品的元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試；通過場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(SEM，Gemini 300，德國(guó)蔡司)觀察復(fù)合材料的微觀形貌的變化；樣品粉末的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)獲取自DTG-60型熱重分析儀(TGA, Shimadzu，日本島津)，在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min的加熱速率加熱到800 ℃。通過微型燃燒量熱儀(MCC, Fire Testing Technology, UK)來評(píng)估樣品的燃燒行為，升溫速率為1 ℃/s，溫度范圍在室溫至750 ℃。復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOI)值是由HC-2CZ氧指數(shù)儀(FTT0077，英國(guó))根據(jù)GB/T2406.2-2009進(jìn)行測(cè)量。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在吸附實(shí)驗(yàn)中，配制濃度為10 mg·L-1的MB溶液，每100 mL溶液中加入一定量的MOF@木材樣品粉末，室溫下避光劇烈攪拌，一定時(shí)間間隔取樣并過濾得到待測(cè)液，采用紫外-可見光光度計(jì)(UH-5300，HITACHI，日立)測(cè)定待測(cè)液中MB的含量。復(fù)合材料樣品對(duì)MB的吸附量(qt)和吸附率(η)通過公式(1-2)計(jì)算得到：

(1)

(2)

式中，C0和Ct是最初和時(shí)間t時(shí)MB溶液的濃度(mg/L)，V分別為所用體積溶液(L)，m為樣品(g)的質(zhì)量。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)公式擬一階模型(3)和擬二階模型(4)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以探究MB在樣品上的吸附機(jī)理：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中，qe和qt是在達(dá)到平衡時(shí)材料對(duì)MB的吸附容量，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1))分別是偽一級(jí)吸附速率常數(shù)和偽二級(jí)吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF@木材的結(jié)構(gòu)組成與形貌特征

圖1a為3種MOF@木材復(fù)合材料與天然輕木的X射線衍射圖譜，天然輕木的XRD曲線顯示出兩個(gè)寬的衍射峰，峰值位于2θ=16.1°和22.3°，分別對(duì)應(yīng)于(110)和(200)晶面，為纖維素I的典型特征峰[3]。XRD譜圖表明在引入MOF之后，分別增加了UiO-66的衍射特征峰(2θ=7.3°，8.5°，25.6°，30.7°)[11]和ZIF-8的特征峰(2θ=7.5°，10.4°，12.7°，18.4°)[12]以及ZIF-67的特征峰(2θ=7.5°，10.4°，12.7°，18.4°)，均與3種MOF的典型XRD譜相一致，且峰型窄且尖銳，說明復(fù)合材料中的MOF納米顆粒仍具備較高的結(jié)晶度。此外，進(jìn)一步結(jié)合FT-IR分析在MOF引入木材基體之后復(fù)合材料的表面官能團(tuán)。FT-IR譜圖顯示(圖1b)所有譜線在3 422 cm-1處都表現(xiàn)出強(qiáng)而寬的-OH吸收帶，這是由于幾種材料內(nèi)部都凝結(jié)了晶間水和物理吸附水，而1 386 cm-1處的強(qiáng)烈波動(dòng)則與木材中—O—CO的向外伸展震動(dòng)有關(guān)。UiO-66@木材復(fù)合材料在485和667 cm-1處的峰值產(chǎn)生于UiO-66中有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸含有的羧基(—O—CO)向內(nèi)和向外伸縮振動(dòng)，更重要的是，Zr-O的振動(dòng)特征峰出現(xiàn)在低頻吸收帶550 cm-1處[13]，進(jìn)一步證明了UiO-66的存在。對(duì)于ZIFs@木材復(fù)合材料的FT-IR曲線，咪唑環(huán)中的C-H拉伸振動(dòng)引起了2 929 cm-1處對(duì)應(yīng)的吸收峰[14]，來源于咪唑環(huán)上的C=N鍵伸縮振動(dòng)，在1 146和758 cm-1處的譜帶分別與C-N鍵和2-甲基咪唑環(huán)的平面向外彎曲有關(guān)，并且ZIF-8@木材和ZIF-67@木材的譜線分別在421和425 cm-1處檢測(cè)到Zn-N和Co-N鍵的存在[14-15]，而在木材中沒有這些明顯的震動(dòng)峰，證實(shí)了三種MOF晶體均成功與木材的3D骨架架緊密結(jié)合。

圖1 天然木材和復(fù)合材料的(a)XRD譜圖和(b)FT-IR譜圖；(c-e)復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.1 (a)XRD patterns and (b)FT-IR spectrum of natural wood and composites ; (c-e)XPS spectra of composites

為了進(jìn)一步探明復(fù)合材料表面的化學(xué)組成并確定MOF的核心金屬元素的化學(xué)狀態(tài)，分別測(cè)試了3種復(fù)合材料中金屬元素的XPS光譜，結(jié)果如圖1(c)-(e)所示。UiO-66@木材復(fù)合材料中Zr元素的XPS光譜在182.8 eV和185.1 eV處存在兩個(gè)強(qiáng)峰，證明Zr元素以Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的狀態(tài)存在[16]。對(duì)于ZIF-8@木材的Zn 2p區(qū)域，結(jié)合能1 022.26和1 045.33 eV處為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的特征峰(圖1d)[17]。圖1(e)顯示了ZIF-67@木材中Co 2p區(qū)域的高分辨率XPS光譜，其中781.6和798.0 eV處的峰值分別是Co 2p3/2和Cp 2p1/2，同時(shí)，786.2和802.7 eV兩個(gè)位置是典型的Co2+振蕩衛(wèi)星峰[15]。XPS數(shù)據(jù)與之前報(bào)導(dǎo)的3種MOF的特征峰一致，結(jié)合XRD和FT-IR分析結(jié)果，證明了MOF晶體已經(jīng)緊密地“生長(zhǎng)”在木材支架上。

如圖2(a)所示，天然輕木的橫截面表現(xiàn)出典型的蜂窩狀細(xì)胞結(jié)構(gòu)，具有不規(guī)則的細(xì)胞腔，而且木材細(xì)胞腔之間緊密連接。在徑切面SEM圖像(圖2(b))中可以明顯觀察到，天然輕木支架內(nèi)有大量開放的微孔通道。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為MOF晶體在木材基體上的負(fù)載提供了可能。事實(shí)證明，通過一定的方法將MOF晶體引入到木材基體之后，在其微孔通道的表面上發(fā)現(xiàn)了大量規(guī)則的晶體顆粒，且分布均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，圖2(c)是MOF顆粒(UiO-66)在木材表面均勻分布的圖像。圖2(d)-(f)分別是3種復(fù)合材料在更小尺度下觀察到的UiO-66，ZIF-8和ZIF-67微粒的形貌，MOF顆粒通過氫鍵和靜電相互作用均勻的錨定在輕木微孔通道的表面上。明顯可以看出，3種MOF呈現(xiàn)不同的形貌，其中UiO-66和ZIF-8均呈八面體形狀，而ZIF-67則為十二面體。復(fù)合材料中的ZIF-8的粒徑約為580 nm，而ZIF-67顆粒尺寸較大(1～2.5 μm)，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)更加明顯，晶體形態(tài)突出。與ZIFs晶體相比，UiO-66的顆粒尺寸(260 nm)明顯小于ZIF-8和ZIF-67。因此，SEM分析結(jié)果證實(shí)3種不同MOF顆粒均成功負(fù)載在了木材管腔的表面。

圖2 (a), (b)木材橫切面和徑切面的SEM圖；(c)MOF在木材管腔中分布的SEM圖；(d)-(f)復(fù)合材料(UiO-66@木材, ZIF-8@木材, ZIF-67@木材)的高倍率SEM圖Fig.2 SEM images of (a)the cross section and (b)the radial section of wood ; (c)SEM image of MOF distribution in the lumen of wood tubes ; (d)-(f)SEM images at high magnification of composites(UiO-66@wood, ZIF-8@wood, ZIF-67@wood)

2.2 MOF@木材的吸附性能

本研究分別測(cè)試了3種MOF@木材復(fù)合材料對(duì)有機(jī)染料MB的吸附性能。圖3a顯示了各樣品的去除效率，可見采用ZIF-67@木材和UiO-66@木材處理過的MB溶液，有機(jī)物含量有明顯下降。對(duì)比而言，ZIF-8@木材則對(duì)MB的去除率表現(xiàn)出更為顯著的提升(高達(dá)82.5%)，分別比ZIF-67@木材和UiO-66@木材高出19.7%和21.5%(如表1)。如圖3(b)所示，ZIF-67@木材和ZIF-8@木材兩種復(fù)合材料對(duì)MB的吸附容量均在最初的40 min內(nèi)迅速增加，隨后形成一個(gè)平臺(tái)，直到約160 min左右開始趨于平衡。此外，在298 K條件下，ZIF-8@木材和ZIF-67@木材對(duì)MB的最大吸附容量分別為210.9和149.3 mg·g-1?？梢钥闯觯谙嗤闆r下，ZIF-8@木材的吸附能力均高于ZIF-67@木材，提高了約41.3%。而對(duì)于UiO-66@木材對(duì)MB吸附行為，其吸附效果卻較差。為探究MOF@木材復(fù)合材料對(duì)MB的吸附機(jī)理，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)，偽一階和偽二階動(dòng)力學(xué)模型模擬的結(jié)果如圖3c-d和表1所示。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，偽一階模型未能描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)確定在0.7874～0.8973范圍內(nèi)。與偽一階模型相比，偽二階模型具有更高的相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)，表明吸附過程與偽二階模型吻合良好。鑒于偽二階動(dòng)力學(xué)模型以化學(xué)吸附為基礎(chǔ)，證實(shí)了ZIFs@木材與MB之間的相互作用主要受化學(xué)過程控制。而對(duì)于UiO-66@木材對(duì)MB吸附效果則較差，二者的擬合度均不高。

圖3 (a)吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液的紫外-可見光吸收光譜；(b)298 K下復(fù)合材料對(duì)MB的吸附等溫曲線；(c)偽一階動(dòng)力擬合；(d)偽二階動(dòng)力學(xué)擬合Fig.3 (a)UV-vis of the solution when adsorption reaches equilibrium; (b)isothermal curves of MB adsorption by composites at 298 K; (c)Pseudo-first-order kinetic fit; (d)Pseudo-second-order kinetic fit

表1 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Adsorption experimental results and fitted parameters for adsorption kinetics

ZIFs@木材復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的吸附效果，首先得益于材料本身的良好結(jié)構(gòu)。木材的立體多孔結(jié)構(gòu)既促進(jìn)MOF顆粒的嵌入，還限制了有機(jī)污染物分子在溶液中的運(yùn)動(dòng)[18]，木材豐富的垂直管腔通道有利于液體的擴(kuò)散[19]，同時(shí)，MOF晶體是均勻分布在木材天然3D框架上的，避免了納米顆粒的團(tuán)聚，這一點(diǎn)在SEM圖像中得以證實(shí)(如圖2(e)-(f))，這些特點(diǎn)有效提高吸附位點(diǎn)與污染物的接觸機(jī)率。而UiO-66@木材復(fù)合材料的吸附效果較差是因?yàn)閁iO-66在堿性條件下穩(wěn)定性差，對(duì)其進(jìn)行堿性處理發(fā)現(xiàn)其中UiO-66晶體結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，加之分解產(chǎn)物極可能堵塞自身的微孔通道，從而大大削減了UiO-66@木材對(duì)MB的去除效率。

2.3 MOF@木材的熱穩(wěn)定性和阻燃性分析

首先通過TGA分析了3種MOF的添加對(duì)木材基體熱穩(wěn)定性的影響。如圖4(a)所示，由于水分蒸發(fā)，所有樣品在100 ℃之下都有輕微失重，在250～400 ℃范圍的失重過程，對(duì)應(yīng)天然木材的熱解，產(chǎn)生揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖投趸肌iO-66@木材復(fù)合材料的熱解除了上述過程，在100～300 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失是由DMF的蒸發(fā)和脫羥引起的，當(dāng)溫度高于500 ℃，其中的對(duì)苯二甲酸逐漸分解[20]，并在800 ℃時(shí)有31.6%的殘?zhí)柯?，而木材僅為17.1%，殘?zhí)柯曙@著提高了84.8%，這說明木材中摻雜UiO-66可以有效促進(jìn)殘?zhí)康男纬?，具備?yōu)異的熱穩(wěn)定性。而ZIF-8@木材和ZIF-67@木材復(fù)合材料的殘?zhí)柯试?00 ℃時(shí)僅有22.6%和20.4%，可以看出，UiO-66對(duì)木材基材早期熱穩(wěn)定性和殘?zhí)啃纬傻挠绊懨黠@優(yōu)于ZIFs。

在本研究中，采取微型量熱法(MCC)和極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)進(jìn)一步研究MOF@木材復(fù)合材料的阻燃性能，獲得了熱釋放速率(PHRR)和總熱釋放量(THR)等火災(zāi)熱危險(xiǎn)性數(shù)據(jù)。圖4(b)為不同材料的熱釋放速率曲線(HRR)，木材的HRR曲線表現(xiàn)出尖銳的峰形，其PHRR值為94.5 W·g-1，這說明天然木材有巨大的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。與天然木材相比，隨著ZIF-8和ZIF-67的引入，PHRR分別下降了10.7%和14.9%，其PHRR值逐漸下降，只能輕微降低火焰區(qū)的熱量。但對(duì)于UiO-66@木材，其PHRR值進(jìn)一步急劇降低至36.5 W·g-1，較于ZIFs@木材分別降低了63.6%和61.8%。這表明UiO-66的添加更顯著地改善了木材基體的阻燃性能。THR已被用于量化總?cè)紵T導(dǎo)的熱釋放，這可以從易燃分解產(chǎn)物中得到。天然木材的THR值為7.7 kJ·g-1，UiO-66@木材的僅為5.4 kJ·g-1，相比于木材基材降低了29.9%，進(jìn)一步證實(shí)UiO-66@木材復(fù)合材料的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)較低。如表2所示，3種MOF@木材復(fù)合材料的LOI值較天然木材均有所增加，這表明MOF的引入提升了木材基體的耐火性。但相比于ZIFs的添加，UiO-66@木材的LOI值達(dá)到25.2%，提高了約20.6%，表現(xiàn)出比ZIFs@木材更為優(yōu)異的阻燃性能。

表2 材料的熱穩(wěn)定性和阻燃測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Thermal stability of materials and flame retardant test data

為探究MOF@木材的阻燃機(jī)理，首先對(duì)3種MOF@木材復(fù)合材料燃燒后的殘留物進(jìn)行XRD測(cè)試(圖4d)，可以看出，在2θ=30.3°,50.4°和60.2°處的峰為ZrO2。在2θ=31.8°,34.5°,36.3°,47.6°,56.7°,56.7°,63.0°和68.1°處為ZnO。此外，在2θ=36.4°,42.4°,61.5°和77.5°處的峰則屬于CoO的特征峰。結(jié)果表明，MOF@木材在燃燒過程產(chǎn)生了大量的金屬氧化物。其中，添加ZIFs的木材燃燒行為主要因?yàn)閆IFs系列的有機(jī)配體含量較高，使熱釋放速率的峰值出現(xiàn)時(shí)間提前，這主要是由其易燃的有機(jī)部分引起的[21]。阻燃性的提高可能歸因于MOF的氣體阻隔效應(yīng)和催化炭化效應(yīng)，這有助于形成延伸的固體炭化層，從而阻礙氧氣的擴(kuò)散、可燃揮發(fā)物的擴(kuò)散以及燃燒過程中熱量和質(zhì)量的傳遞[22]。同時(shí)，MOF顆粒中的金屬元素燃燒生成XO(X=Co、Zn)納米顆粒，除了形成一個(gè)致密保護(hù)層，還具有催化炭化的作用，不僅隔熱，還可以隔絕原有纖維素層中的氧氣[23]，抑制MOF@木材復(fù)合材料的燃燒，總熱釋放量降低。UiO-66@木材的燃燒行為與上述過程基本一致，但是其生成的金屬氧化物(ZrO2)的熔點(diǎn)比Co和Zn的氧化物都要高得多，耐熱性更高，所以達(dá)到熱釋放速率的峰值所需時(shí)間(tPHRR)較之ZIFs延后大約80s，THR值也大幅下降，因含有一定的易燃有機(jī)部分，使熱釋放速率的峰值的出現(xiàn)比木材略有提前。復(fù)合材料的pHRR和THR數(shù)值都有一定的降低，降低程度為：UiO-66@木材>ZIF-8@木材>ZIF-67@木材。其優(yōu)異的性能主要?dú)w因于MOF熱解產(chǎn)生的過渡金屬氧化物具備催化炭化作用和金屬氧化物致密保護(hù)層的綜合影響[7]。

圖4 (a)木材和復(fù)合材料的TGA曲線圖；(b)木材和復(fù)合材料的HRR曲線圖；(c)木材和復(fù)合材料的THR柱狀圖；(c)復(fù)合材料燃燒殘?jiān)腦RD譜圖Fig.4 (a)TGA analysis curves for wood and composites; (b)HRR curves for wood and composites; (c)THR histogram for wood and composites; (d)XRD patterns of composite combustion residues

3 結(jié) 論

綜上所述，本文將3種MOF納米顆粒引入木材支架內(nèi)，并通過溶劑熱法和原位生長(zhǎng)法成功制備了一系列MOF@木材復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，當(dāng)MOF引入天然木材后，復(fù)合材料的性能得到顯著的增強(qiáng)。其中，ZIF-8@木材對(duì)有機(jī)染料MB的吸附能力最優(yōu)(去除率82.5%，吸附量210.9 mg·g-1)，且吸附行為符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型，表明由化學(xué)過程控制。由于MOF中的金屬組分在燃燒中產(chǎn)生金屬氧化物并形成一個(gè)致密的保護(hù)層且催化炭化，既提高材料的燃點(diǎn)，又一定程度上隔絕氧氣，抑制燃燒的進(jìn)行。因此，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和消防安全得到極大的提升，而UiO-66@木材的增強(qiáng)效果最明顯，相比原木材，UiO-66@木材復(fù)合材料的熱釋放峰值(PHRR)由94.5 W·g-1急劇降至36.5 W·g-1，總熱釋放量(THR)從7.7 kJ·g-1下降到5.4 kJ·g-1。同時(shí)，UiO-66@木材在800 ℃的炭化率顯著提高了84.8%，極限氧指數(shù)提升至25.2%。本研究為多功能木基復(fù)合材料的制備提供了一種穩(wěn)定和可持續(xù)的策略，在環(huán)境和綠色建筑等相關(guān)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。