金屬玻璃熱力學(xué)特征溫度的表征方法

王大剛,謝盛輝,曾玉祥,羅俊旋

(深圳大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，深圳 518060)

高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為高聚物自由體積降低到一臨界值的溫度，在該臨界值溫度以下，已經(jīng)沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整，整個(gè)分子鏈被凍結(jié)。隨著溫度升高，高聚物膨脹，當(dāng)溫度超過(guò)Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)有足夠的能量使分子鏈重新獲得運(yùn)動(dòng)能量和自由空間，從而發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的突變。玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程可以對(duì)應(yīng)高聚物的體積變化、熱效應(yīng)、力學(xué)性質(zhì)及電磁性質(zhì)變化等。差示掃描量熱儀(DSC)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)、熱膨脹儀(DIL)都屬于熱分析儀器，都可以表征玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程[1]。

金屬玻璃和傳統(tǒng)金屬合金的化學(xué)成分類(lèi)似，結(jié)構(gòu)卻截然不同。傳統(tǒng)的晶態(tài)合金原子排列有序，而金屬玻璃的原子短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序[2]。金屬玻璃的原子由無(wú)方向性金屬鍵組成，相比高聚物更加簡(jiǎn)單。金屬玻璃具有局域團(tuán)簇和缺陷(自由體積)，在中程具有一定有序性。隨著溫度升高，這種局域原子會(huì)產(chǎn)生局域流動(dòng)，當(dāng)局域原子批量流動(dòng)時(shí)，玻璃態(tài)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變，因此金屬玻璃也具有玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，同樣可以用玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)試的手段來(lái)表征Tg[3]。金屬玻璃在后續(xù)加熱過(guò)程中會(huì)結(jié)晶，結(jié)晶溫度(Tx)同樣可以通過(guò)這些熱力學(xué)測(cè)試手段來(lái)獲取[5]。采用多種熱力學(xué)測(cè)試方法來(lái)表征金屬玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變及結(jié)晶過(guò)程，對(duì)拓寬測(cè)試手段的應(yīng)用領(lǐng)域及認(rèn)知金屬玻璃這類(lèi)新型材料的結(jié)構(gòu)具有實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)材料及方法

選用Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5兩種結(jié)構(gòu)不同的金屬玻璃為研究對(duì)象。首先以純度大于99.9%的純金屬為原材料，用氬氣保護(hù)，在非自耗電弧爐內(nèi)熔煉母合金。先將金屬鈮與金屬鋯熔煉成中間合金，再與其余純金屬混合熔煉。為了保證合金成分均勻，中間合金與母合金均翻轉(zhuǎn)熔煉4次。最后將熔煉好的母合金采用高頻感應(yīng)重新加熱，用0.015 MPa的壓力吹入無(wú)氧銅模內(nèi)，形成2 mm(直徑)的非晶合金棒及2 mm×5 mm×50 mm(長(zhǎng)×寬×高)的板條狀試樣。采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試試樣的相結(jié)構(gòu)；采用TA Q200型DSC檢測(cè)試樣的熱性能；采用NETZSCH DIL 402C型DIL測(cè)試試樣的熱膨脹性能，試樣尺寸為2 mm×25 mm(直徑×長(zhǎng)度)；采用TA Q800型DMA測(cè)試試樣的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能，試樣尺寸為2 mm×5 mm×30 mm(長(zhǎng)×寬×高)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，兩個(gè)試樣均只有一個(gè)寬的漫射峰，沒(méi)有尖銳的布拉格衍射峰出現(xiàn)，表明兩個(gè)試樣都具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的XRD測(cè)試結(jié)果

圖2為Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DSC熱流曲線，可見(jiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變(吸熱過(guò)程)和結(jié)晶峰(放熱過(guò)程)，也證明了合金的非晶態(tài)本質(zhì)。兩個(gè)試樣的結(jié)構(gòu)不同，五元合金的結(jié)晶呈現(xiàn)兩步結(jié)晶過(guò)程，對(duì)應(yīng)兩個(gè)結(jié)晶溫度Tx1和Tx2。可以根據(jù)DSC熱流曲線計(jì)算出相應(yīng)的Tg和Tx[4]，結(jié)果如表1所示。

圖2 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DSC熱流曲線

表1 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的Tg和Tx(由DSC熱流曲線獲得) K

圖3為Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的典型DIL熱膨脹系數(shù)曲線。由圖3可見(jiàn):隨著溫度升高，合金發(fā)生熱膨脹；溫度達(dá)到Tg時(shí)，進(jìn)入黏流態(tài)，合金急劇膨脹，在曲線上呈現(xiàn)拐點(diǎn)[4]；進(jìn)一步升高溫度，試樣的黏度開(kāi)始下降，在DIL壓桿的推動(dòng)下，試樣產(chǎn)生壓縮黏性流動(dòng)，尺寸大幅減少；直到開(kāi)始結(jié)晶，試樣又開(kāi)始變成固體，重新遵循固態(tài)結(jié)晶試樣的熱膨脹規(guī)律，因此將曲線上急劇熱膨脹的拐點(diǎn)作為T(mén)g，壓縮黏性流動(dòng)的停止點(diǎn)作為T(mén)x。對(duì)于Zr60Cu28Al12合金，在Tg附近無(wú)明顯尺寸突變，無(wú)法從熱膨脹曲線上界定Tg；對(duì)于Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5合金，存在兩步結(jié)晶現(xiàn)象(與圖2的DSC曲線吻合)，黏流區(qū)存在兩個(gè)極值點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)Tx1和Tx2。對(duì)Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣分別進(jìn)行兩次DIL測(cè)試，計(jì)算其熱力學(xué)溫度，結(jié)果如表2所示。

圖3 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的典型DIL熱膨脹系數(shù)曲線

表2 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的Tg和Tx(由DIL熱膨脹系數(shù)曲線獲得) K

圖4為Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DMA測(cè)試結(jié)果。由圖4可知：損耗角正切值反映了試樣在振動(dòng)條件下內(nèi)耗(內(nèi)部損耗模量)的大小；在玻璃態(tài)時(shí)，內(nèi)耗隨溫度變化很小，一旦溫度達(dá)到Tg，合金進(jìn)入黏流態(tài)，內(nèi)耗急劇增大；當(dāng)試樣結(jié)晶后，由于晶體相和未結(jié)晶的黏流體相互摩擦，內(nèi)耗還會(huì)繼續(xù)急劇增大，所以圖4中玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶過(guò)程都對(duì)應(yīng)損耗角正切值的峰值[5-6]。以玻璃化轉(zhuǎn)變的開(kāi)始點(diǎn)作為試樣的Tg，以結(jié)晶轉(zhuǎn)變的峰值作為試樣的Tx，結(jié)果如表3所示。

圖4 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的DMA測(cè)試結(jié)果

表3 Zr60Cu28Al12和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5試樣的Tg和Tx(由DMA測(cè)試結(jié)果獲得) K

3 綜合分析

用DSC，DIL和DMA 3種方法都可以表征金屬玻璃的熱力學(xué)參數(shù)，但3種測(cè)試方法得到的結(jié)果有一定的差異。DSC是測(cè)試熱效應(yīng)的變化，試樣和溫度計(jì)直接接觸，感應(yīng)最快，表征的熱力學(xué)溫度最低。DIL表征玻璃化轉(zhuǎn)變的靈敏度比較小，Zr60Cu28Al12合金玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的體積膨脹不明顯，無(wú)法從DIL曲線上界定玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程。采用DIL法測(cè)定的結(jié)晶溫度是黏性流動(dòng)的停止點(diǎn)，也就是溫度升高導(dǎo)致的玻璃流體黏度下降和結(jié)晶固體使合金黏度上升達(dá)到平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，這時(shí)金屬玻璃對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是已經(jīng)發(fā)生了部分結(jié)晶，而DSC曲線對(duì)應(yīng)的是開(kāi)始發(fā)生結(jié)晶時(shí)的放熱點(diǎn)，所以DSC測(cè)試結(jié)果比DIL測(cè)試結(jié)果低。

DMA法表征熱力學(xué)參數(shù)主要是通過(guò)內(nèi)耗的變化來(lái)反映。在動(dòng)態(tài)載荷作用下，試樣內(nèi)部原子的移動(dòng)跟外部的振動(dòng)載荷不同步，從而產(chǎn)生內(nèi)耗。當(dāng)試樣發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或結(jié)晶時(shí)，內(nèi)耗急劇增大，在轉(zhuǎn)變到一定程度時(shí)，達(dá)到峰值。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)以玻璃化轉(zhuǎn)變的起始點(diǎn)表征Tg時(shí)，DMA測(cè)試結(jié)果和DIL曲線的拐點(diǎn)基本相同，與DSC曲線的轉(zhuǎn)變中點(diǎn)也很相近。對(duì)于結(jié)晶過(guò)程，從DMA的損耗模量曲線上很難界定起始點(diǎn)，所以采用峰值來(lái)定義試樣的Tx。對(duì)于只有一步結(jié)晶的Zr60Cu28Al12合金，DMA法表征的結(jié)晶溫度比DSC和DIL法分別降低了7.8，13.7 K。對(duì)于兩步結(jié)晶的Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5合金，DMA損耗模量曲線只有一個(gè)主峰，對(duì)應(yīng)產(chǎn)生一定結(jié)晶度時(shí)的內(nèi)耗，很難分離多個(gè)連續(xù)的結(jié)晶過(guò)程，DMA法測(cè)試的結(jié)晶溫度比DSC法測(cè)試的Tx1升高了14.2 K，與DIL法測(cè)試的Tx1相當(dāng)。這可能是因?yàn)閮刹浇Y(jié)晶的初晶相析出數(shù)量較少，對(duì)內(nèi)耗的增加貢獻(xiàn)不大，直到主結(jié)晶相析出后，其內(nèi)耗才達(dá)到峰值。

4 結(jié)論

(1) DSC，DIL和DMA法都能表征金屬玻璃的Tg和Tx。

(2) 采用DSC法的轉(zhuǎn)變中點(diǎn)、DIL法的拐點(diǎn)及DMA法的起始點(diǎn)表征金屬玻璃的Tg，測(cè)試結(jié)果相差不大。

(3) DSC和DMA法表征Tg比DIL法敏感，部分金屬玻璃用DIL法很難界定玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程的拐點(diǎn)。

(4) DSC和DIL法都能分離多重結(jié)晶過(guò)程，DSC法表征的結(jié)晶溫度比DIL法低，DMA法很難分辨多重結(jié)晶過(guò)程，DMA法表征的結(jié)晶溫度比DSC和DIL法低。