丙烯酸接枝改性氧化石墨烯及其對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附性能研究*

劉遵義，譚 磊，曲 靜，楊 卉，郝 燕

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

稀土元素被廣泛應(yīng)用于陶瓷[1]、農(nóng)業(yè)[2]、醫(yī)療[3]、能源[4]、催化[5]等領(lǐng)域，在眾多稀土元素中，鈰(Ce)在醫(yī)療、催化、探測(cè)器、發(fā)光材料等行業(yè)都有廣泛應(yīng)用[6-7]。然而，稀土在開采和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水會(huì)影響生態(tài)環(huán)境，增加生物毒性并抑制光合作用[2,8-10]。以我國內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博礦稀土礦為例，該地區(qū)稀土中富含La、Ce、Sm和Eu等輕稀土元素，但是由于大規(guī)模的開采和加工稀土，導(dǎo)致包頭市周圍的土壤、粉塵、地下水中包含了很多輕稀土元素[11-12]，研究表明在各種稀土元素污染物中Ce的含量位居首位[13]。土壤、粉塵、地下水中含有過量的Ce會(huì)危害生物健康，影響農(nóng)作物生長(zhǎng)[14-15]，若通過食物鏈或皮膚吸收途徑進(jìn)入人體，還會(huì)造成神經(jīng)系統(tǒng)損害，誘導(dǎo)組織特異性生物累積，進(jìn)而引起肝、肺和腦損傷[16-17]。Dahle等[15]通過研究氧化鈰納米粒子對(duì)土壤反硝化過程的亞慢性毒性，對(duì)比了Ce(Ⅲ)與Ce(Ⅳ)兩種不同價(jià)態(tài)的Ce對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的毒性大小，結(jié)果表明當(dāng)濃度相同時(shí)，可溶性Ce(Ⅲ)的毒性遠(yuǎn)大于Ce(Ⅳ)。因此，處理土壤、水體中的稀土污染物Ce(Ⅲ)顯得格外重要。

目前，處理稀土污染物的方法主要有電化學(xué)法[18]、生物處理法[19]、膜分離法[20]和吸附法[21]等。上述各種方法中，吸附法由于具有簡(jiǎn)單高效、可操作性強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[22]，近年來被廣泛應(yīng)用于處理稀土污染物。Babu等[23]利用N-[(3-三甲氧基硅基)丙基]乙二胺三乙酸(TMS-EDTA)對(duì)氧化活性炭(AC)進(jìn)行功能化改性，合成了一種EDTA功能化活性炭(EDTA-AC)，該材料用于吸附稀土離子Nd(Ⅲ)時(shí)，吸附量為71.42 mg/g，約為純AC吸附量的4倍，而且該方法成本低、易于合成。

用于吸附處理稀土污染物的傳統(tǒng)吸附材料主要以活性炭、沸石、樹脂等材料為主[24]，這些材料在使用時(shí)具有一定的局限性，比如吸附容量有限、吸附速率低、易造成環(huán)境二次污染等[25]。與之相比，氧化石墨烯(GO)作為碳質(zhì)類高分子材料具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、在很多溶劑中具有良好的分散性等[26]優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)GO分子中含有羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)更有利于吸附。因此，近年來GO被廣泛應(yīng)用于吸附處理稀土離子污染物。Ashour等[27]利用GO表面的含氧官能團(tuán)與稀土離子之間的靜電相互作用，將GO用于吸附處理稀土離子Y(Ⅲ)和La(Ш)，其吸附量分別為135.7和85.7 mg/g。Li等[28]采用Hummer法制備GO以去除水溶液中的稀土金屬離子，GO對(duì)La(Ⅲ)和Nd(Ⅱ)的吸附量分別為105.5 mg/g和99.1 mg/g。但是，單獨(dú)利用GO作為吸附劑時(shí)，其吸附容量有限，成本也較高。為了達(dá)到更好的吸附效果，可通過接枝改性的方法在GO基材上引入功能性單體，在有效提高GO的吸附性能的同時(shí)，也能降低生產(chǎn)成本。Ma等[29]在室溫下采用γ-射線輻照技術(shù)在GO上接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，制備出含胺基團(tuán)的吸附劑(GO-g-P)，該吸附劑對(duì)酸性溶液中的Cr(Ⅵ)有很好的去除效果。當(dāng)pH為1.1時(shí)，GO-g-P對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量為82.4 mg/g。Aghdam等[30]通過GO與乙酰乙酸烯丙酯接枝制備吸附劑，該吸附劑對(duì)Hg(Ⅱ)的最大吸附容量為282.7 mg/g。Bao等[31]利用具有高密度氨基官能團(tuán)的PEI與氨基官能化GO納米片接枝，該納米片在從水溶液中捕獲Cr(Ⅵ)污染物時(shí)表現(xiàn)出高選擇性，具有1185 mg/g的超高吸附容量和高吸附速率。

考慮到在GO上接枝含有羧基的單體，既能增加GO表面的羧基含量，還會(huì)增強(qiáng)GO與稀土離子之間的靜電相互作用[32]，從而達(dá)到提高吸附材料對(duì)稀土離子的吸附量。因此，本文中，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為反應(yīng)溶劑，丙烯酸(AA)作為接枝單體，用于功能化改性GO，以制備對(duì)稀土離子具有良好吸附效果的吸附材料(GO-g-PAA)，并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析(TGA)等表征接枝前后材料的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性等特征。同時(shí)選擇Ce(Ⅲ)作為目標(biāo)污染物離子，系統(tǒng)地研究吸附時(shí)間、溶液pH值、吸附劑用量、Ce(Ⅲ)濃度、NaCl濃度等對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附行為的影響和吸附機(jī)理。目前，GO與AA接枝改性并用于吸附處理稀土離子污染物的方法還很少報(bào)道。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

GO，購于常州第六元素材料科技股份有限公司；DMF，購于津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；過硫酸銨((NH4)2S2O8)，為天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；N,N-二甲基雙丙烯酰胺(MBA)，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AA，為西隴化工有限公司；偶氮胂Ш，購于北京防化學(xué)院工廠。實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。

1.2 GO-g-PAA的制備

將0.08 g GO加入80 mL DMF中，在60 ℃下超聲45 min，再加入0.12 g (NH4)2S2O8繼續(xù)超聲20 min，隨后加入0.10 g MBA。在氬氣氣氛中，再勻速緩慢滴加一定量的單體AA，并在60 ℃下持續(xù)機(jī)械攪拌1 h，再恢復(fù)至室溫靜置4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將其倒入溶劑過濾器中過濾，并用乙醇洗滌，在60 ℃真空干燥6 h至恒重制得吸附材料GO-g-PAA，合成路線如圖1所示，然后稱重并按公式(1)計(jì)算接枝率(GY)。實(shí)驗(yàn)中還通過改變加入單體AA的質(zhì)量，來研究單體質(zhì)量對(duì)GO-g-PAA接枝率的影響。

(1)

式中：Wg為真空干燥后制得GO-g-PAA的質(zhì)量(g)；W0為接枝前GO的質(zhì)量(g)。

圖1 吸附材料GO-g-PAA的合成路線圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of adsorbent GO-g-PAA

1.3 GO-g-PAA的表征

使用Spotlight 200傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品在4 000～650 cm-1范圍內(nèi)的顯微紅外譜；TGA測(cè)定使用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA449C綜合熱分析儀，氬氣下以10 ℃/min的升溫速率測(cè)定樣品從室溫～800 ℃溫度范圍內(nèi)的熱失重曲線；接枝前后樣品的表面形貌使用TESCAN公司GALA3 XMN 型號(hào)SEM進(jìn)行測(cè)試；X射線光電子能譜(XPS)分析使用Kratos Analytical公司的AXIS-Ultra儀器，使用單色Al-Kα輻射(225 W，15 mA，15 kV)和低能電子注入進(jìn)行電荷補(bǔ)償。為了補(bǔ)償表面電荷效應(yīng)，電子結(jié)合能用碳?xì)浠衔锏腃1s峰校正(284.8 eV)。

2 GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附性能研究

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定過程如下：將 5 mg吸附劑GO-g-PAA置于20 mL，2 mmol/L Ce(NO3)3溶液中，置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行靜置吸附，在不同吸附時(shí)間后，依次拿出樣品，去除GO-g-PAA吸附劑后，再加入0.1%的偶氮砷III溶液作為顯色劑，通過UV-Vis測(cè)定溶液中Ce(Ⅲ)濃度在655 nm處的吸光度值[33]，并根據(jù)公式(2)計(jì)算吸附量(qe)：

(2)

式中：qe(mg/g)表示在吸附平衡時(shí)GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量；c0標(biāo)識(shí)為溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L)，ct表示t時(shí)間時(shí)溶液中剩余的稀土離子質(zhì)量濃度(mg/L)；V表示用于吸附的溶液體積(mL)；m表示加入吸附劑的質(zhì)量(mg)。

2.2 不同條件對(duì)GO-g-PAA吸附性能的影響

實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)研究了吸附劑用量、溶液pH值、Ce(Ⅲ)濃度、NaCl濃度等對(duì)GO-g-PAA吸附性能的影響。其中吸附劑用量的影響實(shí)驗(yàn)具體步驟如下：稱取不同質(zhì)量的GO-g-PAA分別置于20 mL，2 mmol/L Ce(NO3)3溶液中，在25 ℃下吸附120 min后去除吸附劑，加入0.1%的偶氮砷III溶液作為顯色劑，測(cè)定濾液中的Ce(Ⅲ)濃度并計(jì)算吸附量。另外，pH值對(duì)吸附性能的影響實(shí)驗(yàn)參照上述實(shí)驗(yàn)步驟。通過加入HNO3(0.1 mol/L)和NaOH(0.1mol/L)調(diào)整待測(cè)溶液的pH值，以測(cè)定pH值對(duì)GO-g-PAA的吸附性能的影響。

另外，分別稱取5 mg 的GO-g-PAA置于 20 mL不同濃度Ce(NO3)3溶液，并參照上述測(cè)定和計(jì)算吸附量的步驟，以確定不同Ce(Ⅲ)離子濃度的對(duì)其吸附量的影響。

為了研究NaCl濃度對(duì)GO-g-PAA吸附性能的影響，分別稱取5 mg 吸附劑GO-g-PAA 和不同質(zhì)量 NaCl固體，將其置于20 mL，2 mmol/L Ce(NO3)3溶液中，分別配制不同濃度(0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4 mol/L)的NaCl溶液，在25 ℃下吸附120 min后去除吸附劑，加入0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的偶氮砷III溶液作為顯色劑，測(cè)定濾液中的Ce(Ⅲ)濃度并計(jì)算吸附量。

2.3 脫附實(shí)驗(yàn)

室溫下，將上述實(shí)驗(yàn)中達(dá)到吸附平衡后的GO-g-PAA過濾取出，置于1 mol/L NaCl溶液中浸泡12 h，過濾后用蒸餾水清洗3次。然后，放置于60 ℃真空烘箱中烘干24 h后再進(jìn)行XPS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 GO-g-PAA的表征

圖2為GO和GO-g-PAA的紅外光譜圖。如圖2所示，GO對(duì)應(yīng)的紅外譜圖曲線中可以觀察到GO上含有大量的羥基、羧基和環(huán)氧基的吸收峰，3 282 cm-1為GO上—OH的伸縮振動(dòng)峰；1 035和1 720 cm-1處分別對(duì)應(yīng)GO中C—O—C和羧基中C=O鍵的伸縮振動(dòng)，1 612 cm-1處GO中芳香環(huán)中的C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰[34-35]。接枝單體AA后，GO-g-PAA的紅外光譜中除了保留了GO原有的特征峰，還出現(xiàn)了一些新的變化，3 290 cm-1處的吸收峰為GO-g-PAA的羥基伸縮振動(dòng)峰，該峰與未接枝GO相比明顯變寬，這是由于分子間氫鍵耦合導(dǎo)致的[36]。在1 405 cm-1出現(xiàn)的峰由于接枝鏈PAA上的C—O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的[37]。另外，有文獻(xiàn)報(bào)道基材成功接枝PAA后，吸收峰會(huì)向高波長(zhǎng)、低波數(shù)方向位移[38-39]， GO和GO-g-PAA的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比可以看出，基材GO在接枝PAA后，原來在GO中1 612 cm-1處的吸收峰位移至1 606 cm-1處且有變寬趨勢(shì)(如圖2)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PAA已成功接枝到GO上。

圖2 GO與GO-g-PAA紅外光譜圖Fig.2 FT-IR of GO and GO-g-PAA

GO和GO-g-PAA的SEM如圖3所示。從圖中可以看出，GO呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)且有很多薄層層疊在一起，片層之間呈現(xiàn)褶皺和彎曲的微觀形貌(圖3(a))[40]，GO層邊緣的褶皺是由于GO中的含氧官能團(tuán)之間的靜電相互作用引起的，呈現(xiàn)出片層間“貼合式”的褶皺行為[41-42]。與基材GO相比，在接枝后GO-g-PAA雖保持GO的片狀結(jié)構(gòu)(圖3(b),(c))，但表面更加粗糙和不均勻，更有利于吸附[43]。

圖3 GO (a)、GO-g-PAA (b, c)的SEM圖Fig.3 SEM of (a) GO and (b, c) GO-g-PAA

從圖4 (a)的TGA結(jié)果來看，GO和GO-g-PAA樣品在100 ℃左右出現(xiàn)約4%的質(zhì)量損失，這是由于樣品表面吸附水分蒸發(fā)引起的[34]。GO在接近210 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了約40%的質(zhì)量損失，這是GO上不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)的熱降解造成的[44]。從210～800 ℃出現(xiàn)20%左右的質(zhì)量損失主要是穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)的熱降解[45]和高溫下GO碳層的碳化降解[46]。GO-g-PAA的熱失重過程共分為3個(gè)階段：第一階段是室溫～100 ℃溫度范圍內(nèi)水分蒸發(fā)引起的質(zhì)量損失；第二階段是100～240 ℃溫度范圍內(nèi)的熱降解，這主要是由于GO上的不穩(wěn)定含氧基團(tuán)和接枝PAA的側(cè)鏈降解引起的[38,47]；第三階段是高于240 ℃溫度范圍內(nèi)由于GO上穩(wěn)定的含氧基團(tuán)和接枝PAA的聚合物主鏈的熱降解引起的質(zhì)量損失[48, 49]。如果將DTG曲線中的峰值溫度定義為Tmax，GO和GO-g-PAA的Tmax溫度分別為266.4 ℃和345 ℃ (如圖4 (b)所示)，這說明接枝上PAA后可以提高GO的熱穩(wěn)定性。

圖4 GO和GO-g-PAA的熱失重曲線 (a)和DTG曲線 (b)Fig.4 (a) TGA curves and (b) DTG curve of GO and GO-g-PAA

3.2 AA用量對(duì)GO-g-PAA接枝率的影響

單體用量是對(duì)接枝率有顯著影響的實(shí)驗(yàn)因素，因此，在保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下研究了單體用量對(duì)GO-g-PAA接枝率的影響[50]。由圖5可知，隨著AA用量的增加，接枝率呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。這是由于在加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑后，基材GO表面出現(xiàn)新的自由基位點(diǎn)，隨著單體用量的增加，越來越多的單體接枝到新出現(xiàn)的自由基位點(diǎn)上，進(jìn)而提高了接枝率[51]。隨著單體用量的進(jìn)一步增加，單體之間會(huì)發(fā)生聚合形成均聚物PAA，導(dǎo)致反應(yīng)體系的粘度增加，阻礙了單體分子向基材GO的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致接枝率降低[52-53]。因此，接枝實(shí)驗(yàn)中將單體AA的用量確定為1.6 g。

圖5 單體AA用量對(duì)接枝率的影響Fig.5 The effect of the amount of monomer AA on the grafting yield

3.3 GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附性能測(cè)定

3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為了保證吸附過程達(dá)到吸附平衡，吸附性能實(shí)驗(yàn)中需首先測(cè)定了吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)。如圖6 (a)所示，在吸附的初期，GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而快速增大，這主要是由于在吸附初期吸附劑表面具有大量的活性位點(diǎn)可用于吸附Ce(Ⅲ)[54]；隨著吸附的進(jìn)行，吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸趨于飽和，離子必須進(jìn)一步擴(kuò)散到吸附劑更深位置的活性位點(diǎn)，在這個(gè)過程中就得克服更大的阻力和離子之間的相互作用力，因此，導(dǎo)致后期的吸附速率趨于緩慢，在100 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。為了保證吸附劑在不同條件下都能達(dá)到吸附平衡，后面實(shí)驗(yàn)中都將GO-g-PAA吸附Ce(Ⅲ)的吸附時(shí)間定為120 min。

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以采用準(zhǔn)一級(jí)(式3)和準(zhǔn)二級(jí)(式4)兩種動(dòng)力學(xué)模型來進(jìn)行分析，這兩種模型對(duì)應(yīng)的公式如下[55]：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

qt(mg/g)表示在t(min)時(shí)刻GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量；k1(min-1)是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)；k2(g/(mg·min))是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。根據(jù)上述公式進(jìn)行擬合，得出的結(jié)果如表1所示。從表中可以看出采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合后的線性相關(guān)系數(shù)明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)，說明GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附是屬于化學(xué)吸附過程[56]。

表1 吸附劑GO-g-PAA吸附Ce(Ⅲ) 時(shí)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的各個(gè)參數(shù)

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)曲線(溫度：25 ℃，吸附劑用量：5 mg)(a)；吸附劑用量(溫度：25 ℃，吸附時(shí)間為120 min)(b)和溶液pH值(溫度：25 ℃，吸附時(shí)間為120 min，吸附劑用量：5 mg)(c)對(duì)Ce(Ⅲ)吸附量的影響及Langmuir吸附模型曲線(溫度：25 ℃；吸附時(shí)間為120 min，吸附劑用量：5 mg)(d)Fig.6 (a) The adsorption kinetics curve (temperature: 25 ℃, adsorbent dosage: 5 mg); (b) effects of adsorbent dosage (temperature: 25 ℃, adsorption time: 120 min) and pH value of solution (temperature: (c) 25 ℃, adsorption time: 120 min, dosage: 5 mg) on Ce (Ⅲ) adsorption capacity and (d) Langmuir adsorption model curve (temperature: 25 ℃, adsorption time: 120 min, dosage: 5 mg)

3.3.2 吸附劑用量和pH值對(duì)吸附量的影響

圖6 (b)為吸附劑GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量與吸附劑用量之間的關(guān)系，從圖中可以看出當(dāng)吸附劑用量增加時(shí)，吸附量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)楫?dāng)吸附劑的用量較小時(shí)，每個(gè)吸附位點(diǎn)上可以接觸的Ce(Ⅲ)的數(shù)量會(huì)相對(duì)較多，從而增加了吸附劑的吸附量；當(dāng)吸附劑用量增加的時(shí)候，在吸附劑上的每個(gè)吸附位點(diǎn)就會(huì)有更少的機(jī)會(huì)去接觸Ce(Ⅲ)，從而導(dǎo)致單位質(zhì)量的吸附量減少[57]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在Ce(Ⅲ)濃度不變的情況下，吸附劑的用量越小，吸附劑的利用效率就越高。

溶液的pH值會(huì)影響Ce(Ⅲ)在水溶液中的存在形式，是決定離子吸附過程的主要因素，因此，實(shí)驗(yàn)中研究了pH值對(duì)GO-g-PAA吸附Ce(Ⅲ)的影響。如圖6 (c)所示，GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量隨著pH值的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。主要原因是當(dāng)pH在1-7范圍內(nèi)，其中在強(qiáng)酸環(huán)境下，溶液中會(huì)存在較多的H+并與Ce(Ⅲ)進(jìn)行吸附競(jìng)爭(zhēng)，吸附的位點(diǎn)更容易被H+占據(jù)，羧基主要以-COOH形式存在，減少了與Ce(Ⅲ)結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量[58-59]，從而導(dǎo)致GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量較少；隨著pH增大，羧基與Ce(Ⅲ)之間的靜電相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量增加[59]；當(dāng)pH值大于7時(shí)，Ce(Ⅲ)會(huì)發(fā)生水解，產(chǎn)生Ce3(OH)54+[60]，并且會(huì)生成Ce(OH)3沉淀[61]，從而導(dǎo)致GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量降低。此外，從圖中可以看出，當(dāng)pH=1時(shí)，GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)仍可達(dá)到101.9 mg/g，明顯高于很多文獻(xiàn)中報(bào)道的吸附Ce(Ⅲ)的吸附量[62-63]，說明GO-g-PAA可在強(qiáng)酸性的極端條件下使用。

3.3.3 等溫吸附模型

為了進(jìn)一步研究吸附劑GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附過程，采用 Langmuir等溫吸附模型(公式(5))來擬合吸附數(shù)據(jù)，通過吸附模型來計(jì)算吸附劑的理論最大吸附量(qm)來評(píng)價(jià)和對(duì)比吸附劑的吸附性能[64]：

(5)

式中：Ce為Ce(Ⅲ)離子的平衡濃度(mg/L)；qe為平衡狀態(tài)的吸附量(mg/g)；qm為吸附劑的理論最大吸附量(mg/g)；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L/mg)。

根據(jù)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(如圖6(d)所示)，得到的擬合結(jié)果列于表2。從表2可以看出，吸附劑GO-g-PAA用于吸附Ce(Ⅲ)時(shí)，經(jīng)過線性擬合后的線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.993，表明該吸附劑對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附[65]。按照公式(5)計(jì)算得到吸附劑GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的理論最大吸附量為251.9 mg/g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GO-g-PAA用于吸附處理Ce(Ⅲ)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附容量明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道的其他吸附劑(如表3)。

表2 GO-g-PAA用于吸附Ce(Ⅲ)時(shí)采用Langmuir等溫吸附模型擬合的各參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

表3 各種吸附劑用于吸附Ce(Ⅲ)的吸附量比較

3.3.4 NaCl濃度對(duì)吸附的影響及吸附機(jī)理研究

實(shí)驗(yàn)中研究了NaCl溶液的濃度對(duì)GO-g-PAA吸附量的影響。如圖7 (a)所示，隨著NaCl濃度增加，GO-g-PAA對(duì)Ce (Ⅲ)的吸附能力明顯減弱，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是當(dāng)加入NaCl溶液后，溶液中的Na+與Ce3+離子之間相互競(jìng)爭(zhēng)，吸附劑GO-g-PAA表面的吸附位點(diǎn)中的一部分會(huì)被溶液中的Na+所占據(jù)，進(jìn)而造成了GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)吸附量的減少[73]。NaCl溶液的濃度越高，Na+離子的數(shù)量越多，與Ce3+離子之間的競(jìng)爭(zhēng)就會(huì)越激烈。因此，隨著NaCl溶液濃度的升高，GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖7 NaCl濃度對(duì)吸附劑GO-g-PAA吸附Ce(Ⅲ)的影響(a)；吸附平衡后和1 mol/L NaCl脫附后吸附劑GO-g-PAA的XPS譜圖(1: 吸附Ce(Ⅲ)后；2：NaCl脫附后)(溫度：25 ℃,吸附時(shí)間為120 min,吸附劑用量：5 mg)(b)Fig.7 (a) Effect of NaCl concentration on adsorption of Ce (Ⅲ) by adsorbent GO-g-PAA; (b) XPS spectra of GO-g-PAA after adsorption equilibrium and desorption of 1 mol/L NaCl: 1. after adsorption of Ce (Ⅲ); 2. after desorption of NaCl) (temperature: 25 ℃; adsorption time: 120 min; adsorbent dosage: 5 mg)

為了進(jìn)一步研究吸附劑GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附機(jī)理，將上述實(shí)驗(yàn)中達(dá)到吸附平衡后的吸附劑GO-g-PAA置于1 mol/L NaCl溶液中進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，并采用XPS光譜來表征吸附平衡后和脫附后的吸附劑。如圖7(b)中的曲線1所示，當(dāng)GO-g-PAA吸附Ce(Ⅲ)達(dá)到吸附平衡后，XPS譜圖中分別在885.3和903.9 eV兩處出現(xiàn)了屬于Ce3d的吸收峰[37, 74]，證明了Ce(Ⅲ)吸附在GO-g-PAA上。當(dāng)把達(dá)到吸附平衡的吸附劑浸泡在NaCl溶液中進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)后，如圖7(b)中曲線2所示，GO-g-PAA的XPS譜圖中Ce3d峰消失，而在1071.8 eV處出現(xiàn)了屬于Na1s的吸收峰，這說明在脫附過程中吸附劑表面上的Ce(Ⅲ)被Na+取代。結(jié)合上述NaCl濃度對(duì)GO-g-PAA吸附量影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和XPS譜圖結(jié)果分析，GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ))的吸附屬于離子交換吸附機(jī)理。

4 結(jié) 論

采用DMF作為溶劑體系在GO基材上，通過化學(xué)引發(fā)法將單體AA接枝在GO上，制備出可高效、高速吸附去除稀土離子污染物的吸附材料GO-g-PAA。實(shí)驗(yàn)中采用FTIR、SEM和TGA表征了GO-g-PAA的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性等特征，證實(shí)了單體AA成功接枝到基材GO上，并且接枝PAA有利于提高GO的熱穩(wěn)定性。通過研究單體用量對(duì)GO-g-PAA接枝率的影響發(fā)現(xiàn)當(dāng)單體AA的用量為1.6 g時(shí)具有最佳接枝率。GO-g-PAA用于吸附Ce(Ⅲ)時(shí)，在100 min達(dá)到吸附平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫模型，屬于化學(xué)吸附過程和單分子層吸附，GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的理論最大吸附量分別為251.9 mg/g。吸附劑GO-g-PAA在較寬pH值范圍(4～8)對(duì)Ce(Ⅲ)都表現(xiàn)出較高的吸附量，尤其是當(dāng)pH=1時(shí)GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附量仍可達(dá)到101.9 mg/g，說明該吸附劑可在強(qiáng)酸性的極端條件下。通過分析NaCl濃度對(duì)GO-g-PAA吸附量影響以及分析吸附后和脫附后的XPS譜圖可以證實(shí)GO-g-PAA對(duì)Ce(Ⅲ)的吸附是離子交換機(jī)理。上述研究結(jié)果表明，吸附劑GO-g-PAA用于吸附處理稀土離子如Ce(Ⅲ)時(shí)具有高酸度下吸附能力強(qiáng)、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢水中的稀土離子方面具有一定的應(yīng)用前景。