過(guò)渡金屬碳化物Ti3C2Tx的制備及其電磁屏蔽性能研究*

李 俊，徐麗慧，盧光明，潘 虹，沈 勇，王黎明，徐天陽(yáng)，蔡央芳

(1. 上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620; 2. 魯泰紡織股份有限公司，山東 淄博 255100)

0 引 言

隨著人們對(duì)健康的日益關(guān)注，電磁污染越來(lái)越受到人們的重視，因此高效電磁干擾屏蔽材料的研究[1-2]具有巨大的應(yīng)用前景。近年來(lái)，電磁屏蔽材料朝著“薄、輕、寬、強(qiáng)”和耐腐蝕的方向發(fā)展[3]，許多學(xué)者開發(fā)了各種各樣具有高屏蔽效能(EMI SE)值的產(chǎn)品。金屬材料、碳基材料以及嵌入導(dǎo)電填料的聚合物基復(fù)合材料常被用于電磁屏蔽，但是易腐蝕、不易分散以及導(dǎo)電性差等特點(diǎn)使得上述材料難以滿足實(shí)際應(yīng)用[6-8]。因此，急需開發(fā)能夠滿足便攜式設(shè)備和可穿戴設(shè)備要求的新型電磁屏蔽材料。MXenes因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、親水性和化學(xué)活性等，在電磁波屏蔽方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

MXene是一種新型二維(2D)早期過(guò)渡金屬碳化物家族，是從三維(3D)層狀對(duì)應(yīng)MAX相中剝離得到的。MAX分子式為Mn+1AXn(M是早期過(guò)渡金屬，A是III或IV A族元素，X是C或N)[9]。一般通過(guò)氫氟酸(HF)、原位生成HF等方法選擇性蝕刻MAX相中A層獲得二維層狀(2D)MXene。MXene通式為Mn+1XnTx(n=1、2或3)，其中M是過(guò)渡金屬，X是氮或碳，T代表表面端基(-OH、=O或-F)[10]。目前，已報(bào)道了70多種MXenes，如Ti2CTx[11]，Ti3C2Tx[12]，Mo2TiC2Tx[13]等。2011年，Naguib等[9]在室溫下首次利用HF刻蝕Ti3AlCl2制備出了Ti3C2Tx。HF刻蝕 Al層后，得到一種類似于手風(fēng)琴狀的多層結(jié)構(gòu)。利用二甲基亞砜(DMSO)進(jìn)行插層后超聲處理可獲得少量或單層MXene[14]。然而，刻蝕過(guò)程中HF和剝離過(guò)程中插層劑的引入對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生較大威脅。在2014年，Ghidiu等[15]最初使用環(huán)境友好的LiF和HCl混合溶液蝕刻Ti3AlC2以獲得Ti3C2Tx。蝕刻期間Li+離子的預(yù)嵌入，促使多層MXene在超聲處理過(guò)程中更容易分層以獲得少層或單層MXene。

Ti3C2Tx具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和電磁等性能，逐漸成為EMI屏蔽領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[16-19]。2016年， Shahzad等[13]通過(guò)真空抽濾Ti3C2Tx分散液制備出柔性的Ti3C2Tx薄膜，該薄膜(厚度45 μm)的EMI SE達(dá)到92 dB。提高材料導(dǎo)電性可顯著改善材料的電磁干擾屏蔽性能。研究表明，Ti3C2Tx的導(dǎo)電性受到納米片尺寸、表面官能團(tuán)和片之間的接觸電阻的影響，單層、大片徑的納米片組建的宏觀材料往往具有更高的電導(dǎo)率，從而提高其電磁屏蔽性能[20]。He等[21]發(fā)現(xiàn)少層Ti3C2Tx納米片(U-Ti3C2Tx)的電導(dǎo)率明顯優(yōu)于多層Ti3C2Tx(M-Ti3C2Tx)。同時(shí)，U-Ti3C2Tx復(fù)合材料的EMI SE值明顯優(yōu)于M-Ti3C2Tx。此外，Ti3C2Tx在制備電磁屏蔽復(fù)合材料方面表現(xiàn)出巨大潛力。Wang[22]等設(shè)計(jì)了MXene/殼聚糖/銀納米線三明治夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，復(fù)合膜的電磁干擾屏蔽效能(SE)最高達(dá)82.3 dB，絕對(duì)電磁屏蔽效能SSE/t(定義為SE值與材料厚度和密度的比值)高達(dá)26167 dB cm2g-1。

盡管有以上Ti3C2Tx及其復(fù)合材料用于電磁屏蔽，但是如何制備高質(zhì)量的單/少層Ti3C2Tx應(yīng)用于電磁屏蔽的研究相對(duì)較少。針對(duì)Ti3C2Tx合成方案中刻蝕時(shí)間和超聲剝離時(shí)間，本文設(shè)計(jì)了不同的刻蝕方案，通過(guò)評(píng)價(jià)材料的電磁屏蔽性能、導(dǎo)電性等，得出最佳的Ti3AlC2MAX相刻蝕時(shí)間和超聲剝離時(shí)間。通過(guò)真空抽濾Ti3C2Tx分散液，制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁屏蔽效果優(yōu)異，同時(shí)薄膜具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和超高的SSE/t。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：氟化鋰、鹽酸(分析純，上海泰坦科技股份有限公司)，Ti3AlC2粉末(吉林11科技有限公司)。

儀器：D8 advance X-射線衍射儀(Bruker)，K-Alpha X-射線光電子能譜(Thermo Scientific)，Renishaw inVia拉曼光譜(雷尼紹)，ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司股份公司)，AV3672B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(深圳市銀江龍電子有限公司)，SZT-C四探針測(cè)試儀(蘇州同創(chuàng)電子有限公司)，千分尺(艾銳普)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

單/少層Ti3C2TxMXene材料的制備：將2g LiF溶解在40 mL HCl溶液(9 M)中，攪拌30 min使LiF完全溶解制得蝕刻液，然后在磁力攪拌下將2 g Ti3AlC2緩慢加入蝕刻液中。將混合物保持在35 ℃ 磁力攪拌，刻蝕時(shí)間為M小時(shí)(M=24，36，48h)?？涛g結(jié)束后，將獲得的黑色溶液通過(guò)多次離心洗滌(3 500 r/min)直至其酸堿度達(dá)到6，獲得多層Ti3C2Tx(m-Ti3C2Tx)。將最后離心得到的m-Ti3C2Tx加入去離子水進(jìn)行超聲處理(功率為180 W)N分鐘(N=10，20，30，40，50)。隨后，將超聲后混合溶液以3 500 r/min離心3 min，留存上層液體，獲得單層或者少層Ti3C2Tx納米片(f-Ti3C2Tx)。

Ti3C2Tx自支撐薄膜的制備：采用真空抽濾法，取一定量f-Ti3C2Tx分散液進(jìn)行真空抽濾，抽濾結(jié)束后自然晾干，獲得自支撐薄膜。將不同刻蝕時(shí)間和超聲時(shí)間制備的f-Ti3C2Tx自支撐薄膜命名為Ti3C2-M/N。例如，刻蝕24 h超聲剝離10 min分散液制成的自支撐薄膜命名為Ti3C2-24/10。

1.3 材料的表征

采用X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定了Ti3C2-M/N的結(jié)構(gòu)及物相組成；用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量Ti3C2-M/N表面電子態(tài)；采用拉曼光譜(Raman)對(duì)Ti3C2Tx的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用掃描電鏡(SEM)觀察材料的微觀形貌；采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)量計(jì)算薄膜的電磁屏蔽性能；采用四探針測(cè)試儀測(cè)量薄膜電導(dǎo)率；采用千分尺測(cè)量薄膜厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene的微觀形貌

刻蝕前Ti3AlC2、刻蝕48 h 并超聲后的Ti3C2Tx樣品的掃描電鏡照片如圖1 所示。從圖1(a)看出，刻蝕前的Ti3AlCl2MAX相具有致密的三元層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)LiF /HCl 的選擇性刻蝕后，鋁元素被刻蝕形成了分層結(jié)構(gòu)。最后經(jīng)過(guò)超聲波使其層與層之間分離，形成二維的片狀結(jié)構(gòu)，如圖1(b)所示。圖中1(b)插圖為刻蝕后MXene材料的膠體溶液，溶液呈現(xiàn)出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，證明MXene納米片形成了穩(wěn)定的分散液。

圖1 (a)Ti3AlC2 MAX相的SEM圖片；(b)f-Ti3C2Tx的SEM圖片(插圖為Ti3C2Tx分散液) 插圖為Ti3C2Tx MXene材料膠體溶液的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 (a) SEM image of Ti3AlC2 MAX phase; (b) SEM image of f- Ti3C2Tx (the inset was a digital photo of Ti3C2Tx MXene material colloidal solution)

2.2 超聲時(shí)間對(duì)Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁性能的影響

為了更好地表征Ti3C2Tx片的結(jié)構(gòu)，采用XRD對(duì)塊體Ti3AlC2和分層Ti3C2Tx進(jìn)行了研究。圖2(a)為單一MAX相及不同超聲時(shí)間制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜的X射線衍射圖。從XRD圖譜中可以看出，前驅(qū)體MAX Ti3AlC2的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡片No.52-0875)[23]完全吻合。與Ti3AlC2相比，不同超聲時(shí)間制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜XRD圖譜中2θ為19.18°和38.92°，其對(duì)應(yīng)于(004)、(008) 的特征峰消失。這與文獻(xiàn)報(bào)道一致，證明Ti3AlC2中的Al元素成功被刻蝕[24]。對(duì)于Ti3C2-24/10樣品，層間間距約為2.446 nm。隨著超聲時(shí)間的增加，其002面特征峰向較低衍射角移動(dòng)，這是因?yàn)門i3AlC2中的Al原子層被刻蝕后，新相Ti3C2Tx的層間距進(jìn)一步擴(kuò)大。Ti3C2-24/30和Ti3C2-24/50樣品的層間距分別達(dá)到2.504和2.53 nm。

圖2 (a) 不同超聲時(shí)間制備的Ti3C2Tx的XRD譜圖；(b) 不同超聲時(shí)間制備的Ti3C2Tx薄膜的電導(dǎo)率和厚度Fig.2 (a)XRD patterns of Ti3AlC2 and reaction products under different ultrasound time;(b)Conductivities and thickness of Ti3C2Tx films prepared with different ultrasonic time

圖2(b)為不同Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導(dǎo)率及厚度隨超聲時(shí)間變化的關(guān)系。隨著超聲時(shí)間的增加，Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導(dǎo)率會(huì)由于膜層間距縮小和單層MXene質(zhì)量的提高而增加。當(dāng)刻蝕后樣品未進(jìn)行超聲處理，獲得的MXene分散液中包含了大部分m-Ti3C2Tx和少部分雜質(zhì)，致使其電導(dǎo)率顯示出較低的1044.5 S/m。當(dāng)超聲時(shí)間從10 min增加至50 min時(shí)，Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導(dǎo)率由1 467.5 S/m提高至3 598.4 S/m。與未超聲薄膜相比，超聲后Ti3C2Tx自支撐薄膜的厚度也進(jìn)一步減小。這是由于超聲處理后，刻蝕后多層m-Ti3C2Tx被剝離為單層f-Ti3C2Tx。在抽濾過(guò)程中單層MXene堆疊更為致密，完善了Ti3C2Tx自支撐薄膜之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高了膜的電導(dǎo)率。

圖3 (a) 不同超聲時(shí)間制備的Ti3C2Tx的總電磁屏蔽效能(SE)；(b) 不同超聲時(shí)間制備的Ti3C2Tx的平均電磁屏蔽效能(SET，SEA和SER)Fig.3 (a) Total electromagnetic shielding effectiveness (SE) of Ti3C2Tx prepared with different ultrasonic time; (b) Average electromagnetic shielding effectiveness (SET, SEA and SER) of Ti3C2Tx prepared with different ultrasonic time

為了研究超聲時(shí)間變化對(duì)Ti3C2Tx電磁屏蔽性能的影響，對(duì)Ti3C2Tx自支撐薄膜進(jìn)行了8.2～12.4 GHz (X波段)電磁屏蔽測(cè)試。圖3(a)為不同超聲時(shí)間Ti3C2Tx自支撐薄膜的電磁屏蔽效能，所有薄膜在X波段測(cè)試范圍中均表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的電磁屏蔽性能。未經(jīng)過(guò)超聲處理的Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁干擾屏蔽效能(EMI SE)達(dá)33.9 dB (高于工業(yè)要求標(biāo)準(zhǔn)20 dB)。隨著超聲時(shí)間的增加，薄膜的電磁屏蔽效能逐漸增加，Ti3C2-24/50自支撐薄膜的電磁屏蔽效能最優(yōu)。在X波段下，超聲50 min的樣品電磁屏蔽效能最高可達(dá)49.1 dB。

根據(jù)Simon公式，高導(dǎo)電性的電磁屏蔽材料的電磁屏蔽效能與導(dǎo)電性和厚度呈正相關(guān)。Ti3C2-24/50薄膜比未進(jìn)行超聲處理的Ti3C2-24/0厚度更低，但是更為致密緊湊的Ti3C2-24/50薄膜導(dǎo)電性能更加出色，使其表現(xiàn)出更優(yōu)異的電磁屏蔽性能。此外，對(duì)比了不同超聲時(shí)間Ti3C2Tx的平均EMI SE。如圖3(b)所示，在一定頻率下，SET、SEA、SER分別是45.5 dB，18.6 dB，26.9 dB。其中SEA占據(jù)總屏蔽效能EMI SE的59.1%，由此可以推斷，MXene自支撐薄膜以電磁波吸收屏蔽效能為主。

2.3 刻蝕時(shí)間對(duì)Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁性能的影響

采用LiF/HCl對(duì)MAX相蝕刻時(shí)，由于Ti3AlC2中的Al原子與MX層間的弱結(jié)合力以及Al、Ti之間的金屬鍵，Al層容易與原位生成的HF發(fā)生反應(yīng)。蝕刻時(shí)間對(duì)MAX相中Al原子層的去除起一定作用。因此，本文研究了刻蝕時(shí)間對(duì)Ti3C2Tx性能的影響。如圖4(a)所示，隨著刻蝕時(shí)間的增加，Ti3C2Tx的002面特征峰向小角度偏移，證明MXene的層間距逐漸擴(kuò)大，Ti3C2-48/50樣品的層間距可達(dá)27.66 ?。這是由于LiF/HCl蝕刻24 h后，Al層被腐蝕。隨著刻蝕時(shí)間的增加，Ti3AlC2被蝕刻更加完全，在Li+插層后MXene層間距擴(kuò)大更加明顯。

圖4 (a)不同刻蝕時(shí)間 Ti3C2Tx 的XRD譜圖；(b)不同刻蝕時(shí)間制備的 Ti3C2Tx 的電導(dǎo)率和薄膜厚度Fig.4 (a) XRD of Ti3C2Tx at different etching times; (b) conductivity and thickness of Ti3C2Tx film prepared with different etching times

圖4(b)為不同刻蝕時(shí)間條件下制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜的電導(dǎo)率和厚度。對(duì)比Ti3C2-24/50，Ti3C2-48/50的電導(dǎo)率由3 598.4 S/m上升至7 342.1 S/m，厚度則由35 μm下降至20 μm。這是由于長(zhǎng)時(shí)間的刻蝕使得更多Ti3AlC2MAX相中的Al被腐蝕，產(chǎn)生了大量的m-Ti3C2Tx，經(jīng)過(guò)超聲后分散液中f-Ti3C2Tx含量更高。證明了刻蝕時(shí)間為48 h獲得的分散液中的單層或少層Ti3C2Tx含量更高。

圖5 (a)刻蝕不同時(shí)間制備的 Ti3C2Tx 薄膜的電磁屏蔽效能；(b)不同 Ti3C2Tx 的SSE/tFig.5 (a) Electromagnetic shielding effectiveness of Ti3C2Tx film prepared with different etching time; (b)the SSE/t of different Ti3C2Tx

本文還研究了不同刻蝕時(shí)間對(duì)Ti3C2Tx自支撐薄膜電磁屏蔽性能的影響。如圖5(a)所示，與導(dǎo)電性相似，當(dāng)刻蝕時(shí)間為48 h時(shí)，Ti3C2-48/50具有最高的電磁屏蔽效能，最高可達(dá)52.5 dB。這是由于膜層中f-Ti3C2Tx的含量更高，在抽濾成膜階段構(gòu)建起更為完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了電磁波的反射。當(dāng)電磁屏蔽材料應(yīng)用于軍事、航空、可穿戴材料等領(lǐng)域時(shí)，在評(píng)價(jià)材料的電磁屏蔽性能時(shí)，往往要評(píng)估材料的厚度和密度。絕對(duì)電磁屏蔽效能SSE/t(定義為SE值與材料厚度和密度的比值)是評(píng)價(jià)材料電磁屏蔽性能的另一個(gè)重要指標(biāo)。通過(guò)對(duì)比不同樣品的SSE/t值，可以發(fā)現(xiàn)隨著刻蝕時(shí)間和超聲時(shí)間的增加，Ti3C2Tx膜最高可達(dá)18 347.65 dB·cm2/g。所有薄膜都具有高EMI、高SSE/t、輕質(zhì)和低厚度的特點(diǎn)，優(yōu)于其他大多數(shù)金屬材料。

2.4 Ti3C2Tx自支撐薄膜的結(jié)構(gòu)及其性能分析

Ti3C2Tx自支撐薄膜的拉曼光譜如圖6(a)所示。從圖中可以看出Ti3C2Tx具有5個(gè)特征峰，其在 602 cm-1處的特征峰與 Ti3C2Tx的碳原子的振動(dòng)有關(guān)與相關(guān)。此外，在1 390 cm-1和 1570 cm-1附近有兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨碳的D帶和G帶，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[25]。

采用XPS分析了Ti3C2Tx的表面元素。圖6(b)所示Ti3C2Tx薄膜測(cè)量的XPS 全譜中，結(jié)合能在284，455，531，562，685 eV 分別對(duì)應(yīng) C 1s、Ti 2p、O 1s、Ti 2s、F 1s 軌道[26]，說(shuō)明Ti3C2Tx主要是由 C、Ti、O、F 4種元素組成，說(shuō)明LiF/HCl刻蝕MAX相導(dǎo)致MXene表面產(chǎn)生-OH、=O和-F終端。

圖6 (a) Ti3C2Tx的Raman光譜；(b) Ti3C2Tx的XPS光譜Fig.6 (a) Raman spectrum of Ti3C2Tx; (b) XPS spectrum of Ti3C2Tx

采用真空抽濾制備的柔性Ti3C2Tx自支撐薄膜，厚度約為20～70 μm。如圖7所示，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx薄膜具有一定柔韌性，在經(jīng)過(guò)折疊彎曲后可以迅速恢復(fù)原狀(圖7b)。同時(shí)，制備的Ti3C2Tx自支撐薄膜還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)其電導(dǎo)率足以照亮一盞燈(圖7(c))。為了探究Ti3C2Tx自支撐薄膜的微觀形貌，對(duì)其截面進(jìn)行了SEM測(cè)試。如圖7(d)所示，Ti3C2Tx的截面圖顯示，Ti3C2Tx經(jīng)過(guò)抽濾后相互堆疊，形成三維層狀微觀結(jié)構(gòu)。層間孔隙率較低，具有有序的層狀結(jié)構(gòu)，有利于電荷傳輸和電磁波的多次反射吸收。研究表明，自支撐薄膜在保證低厚度的同時(shí)，具備優(yōu)異的電磁屏蔽性能。

圖7 (a)(b) Ti3C2Tx 自支撐薄膜；(c)Ti3C2Tx 自支撐薄膜點(diǎn)亮LED燈泡；(d) Ti3C2Tx 自支撐薄膜截面的SEM圖片F(xiàn)ig.7 (a), (b) Ti3C2Tx films; (c)Ti3C2Tx film to light up LED bulb; (d) SEM picture of the section of Ti3C2Tx film

3 結(jié) 論

采用LiF/HCl原位生成氫氟酸對(duì)Ti3AlC2進(jìn)行選擇性蝕刻，設(shè)計(jì)不同刻蝕方案，通過(guò)多種現(xiàn)代表征技術(shù)證實(shí)了刻蝕方案的可行性。其中刻蝕時(shí)間為48 h、超聲剝離50 min的分散液制成的Ti3C2Tx柔性膜具有較高的導(dǎo)電性和較低的厚度。經(jīng)過(guò)電磁屏蔽性能測(cè)試，在厚度為20 μm時(shí)電磁屏蔽高達(dá)54 dB，SSE/t值達(dá)到18 347.7 dB·cm2/g。Ti3C2Tx薄膜顯示出超薄、輕質(zhì)、高屏蔽性能的特點(diǎn)，在軍事、航天航空等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。