納米纖維素-氧化石墨烯層狀薄膜的制備與性能*

張興麗，陳之岳，陳 昊

(東北林業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引 言

近幾年，新材料的發(fā)展趨向是回歸自然，尋求綠色環(huán)?；?、新型復(fù)合化、應(yīng)用多元化。納米纖維素(cellulose nanocrystals，CNCs)天然高分子材料可以從自然界中的植物、細(xì)菌等物種中直接獲取，且具有高比表面積、高結(jié)晶度、質(zhì)量輕、熱穩(wěn)定性好、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，滿足當(dāng)下發(fā)展新一代綠色可再生的高性能結(jié)構(gòu)材料的迫切需求[1-6]。由于CNCs特征尺寸在納米量級(jí)，其在物化性能方面表面出的尺寸效應(yīng)使其在柔性電子器件、超級(jí)電容器、復(fù)合功能化材料等領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景[7-12]。然而，納米纖維素較高的結(jié)晶度在受到外力作用時(shí)易產(chǎn)生變形和折斷，其力學(xué)強(qiáng)度需進(jìn)一步提升；同時(shí)，CNCs表面暴露出的大量羥基使其具有優(yōu)異的親水性，其較強(qiáng)的親水性在一定程度上也影響其力學(xué)強(qiáng)。以上因素導(dǎo)致CNCs許多優(yōu)勢(shì)得不到發(fā)揮，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍和應(yīng)用效果。

對(duì)納米纖維素材料力學(xué)性能進(jìn)行強(qiáng)化的研究越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視，采用的強(qiáng)化方法主要包括添加增韌材料、提高納米纖維素的聚合度、降低納米纖維素特征尺寸等[13-15]。以上方法在對(duì)納米纖維素薄膜增韌的同時(shí)，也存在各種弊端，例如使納米纖維素薄膜的親水性進(jìn)一步增大，技術(shù)成本過(guò)高等問(wèn)題?；诖?，本文設(shè)計(jì)一種納米纖維素-氧化石墨烯(CNCs-GO)層狀結(jié)構(gòu)用以提高薄膜強(qiáng)度。氧化石墨烯(GO)具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能，被廣泛用于復(fù)合材料的性能優(yōu)化和功能化研究中[16-19]。由于GO表面具有豐富的官能團(tuán)，可以與高分子聚合物界面間共價(jià)鍵與非共價(jià)鍵發(fā)生相互作用，很多學(xué)者利用氧化石墨烯這一優(yōu)勢(shì)，參考天然珍珠母貝的多層結(jié)構(gòu)，制備并研究了許多由高分子聚合物與氧化石墨烯構(gòu)建的層狀復(fù)合材料的力學(xué)性能。例如，Li等制備了聚乙烯醇纖維-氧化石墨烯(PVA- GO)層狀薄膜， 其抗拉強(qiáng)度達(dá)到188.9 MPa，比純PVA薄膜材料有明顯提升[20]；Compton等進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)和仿真方法揭示了PVA-GO層狀材料中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的相互作用使PVA鏈可以進(jìn)一步增強(qiáng)，從而提高PVA- GO納米復(fù)合材料的剛度[21]；Hu等制備了抗拉強(qiáng)度達(dá)到300 MPa的絲素蛋白-氧化石墨烯(SL-GO)多層材料，研究表明通過(guò)氫鍵和交聯(lián)鍵的協(xié)同作用，有效降低了絲素蛋白骨架的滑移能力[22]。

本文針對(duì)納米纖維素力學(xué)強(qiáng)度不足，親水性過(guò)大的問(wèn)題，基于珍珠母貝仿生結(jié)構(gòu)，利用簡(jiǎn)真空抽濾法制備CNCs-GO層狀薄膜。通過(guò)研究層狀復(fù)合薄膜的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)參數(shù)、接觸角等特征，以期制備出一種高力學(xué)性能和疏水性能的納米纖維素薄膜材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要有纖維素粉：尺寸<25 μm，阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯：片徑5～10 μm，凱納碳素新材料股份有限公司；濃硫酸：濃度95%～98%，氫氧化鈉(AR)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

稱取10 g纖維素粉，溶于125 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的濃硫酸中，65 ℃水浴加熱，磁力攪拌(1 000 r/min) 60 min，將充分反應(yīng)后的深褐色產(chǎn)物于1 000mL去離子水中稀釋，收集沉淀物用去離子水多次洗滌，溶液顏色變淺后用5%濃度的NaOH溶液進(jìn)行中和，溶液PH值為7時(shí)收集下層白色沉淀物并進(jìn)行多次離心洗滌除去多余的雜質(zhì)，離心洗滌所得的白色膠體即為納米纖維素。

通過(guò)磁力攪拌納米纖維素膠體配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的均勻分散的納米纖維素懸?。焕贸暡?xì)胞破碎儀對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%的氧化石墨烯懸浮液進(jìn)行2～3 min的超聲處理，確保氧化石墨烯分散均勻；通過(guò)真空抽濾裝置對(duì)納米纖維素懸浮液和氧化石墨烯懸浮液依次進(jìn)行抽濾成膜，完成后將濕潤(rùn)的層狀薄膜連同濾紙一起放入真空干燥箱中在60 ℃下進(jìn)行干燥。最終得到兩邊是氧化石墨烯層，中間是納米纖維素層的層狀薄膜材料，其制備流程如圖1所示。

圖1 CNCs-GO層狀薄膜制備流程Fig.1 CNCs-GO layer film preparation process

1.3 樣品的測(cè)試與表征

采用掃描電鏡(EM-30 Plus，韓國(guó)庫(kù)賽姆有限公司)分析樣品的微觀形貌；采用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(CMT5504，深圳瑞格爾儀器有限公司)，在塑料-薄膜拉伸測(cè)試模式下測(cè)定層狀薄膜的拉伸性能；利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(Q800，美國(guó)TA公司)測(cè)試層狀薄膜的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能；采用全自動(dòng)單一纖維接觸角測(cè)量?jī)x(OCA40，北京東方德菲儀器有限公司) 測(cè)定層狀薄膜的表面接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNCs-GO層狀薄膜的力學(xué)性能

圖2是不同GO含量的CNCs-GO層狀薄膜的拉伸強(qiáng)度。層狀薄膜比原始CNCs薄膜的拉伸性能顯著增強(qiáng)，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，層狀薄膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到204.4 MPa，比原始CNCs薄膜抗拉強(qiáng)度提升58.8%。由于石墨烯材料本身具有優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)石墨烯被氧化表面存在的游離含氧官能團(tuán)與納米纖維素的表面羥基與親水性基團(tuán)相結(jié)合，使層狀薄膜能夠較好地抵抗外界應(yīng)力所引起的形變[22]。隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，層狀薄膜的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，層狀薄膜的抗拉強(qiáng)度僅為106.38 MPa，已明顯低于原始CNCs的抗拉強(qiáng)度。這可能由于大量GO粒子在CNCs表面形成團(tuán)聚，削弱了界面強(qiáng)度并阻礙了載荷傳遞能力，最終導(dǎo)致層狀薄膜力學(xué)性能的降低。圖3是不同GO含量的CNCs-GO層狀薄膜的彈性模量?？梢钥闯?，層狀薄膜的彈性模量隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)， 但數(shù)值始終遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原始CNCs薄膜的彈性模量，這說(shuō)明層狀薄膜抵抗彈性變形能力顯著增強(qiáng)。

圖2 不同GO含量的層狀薄膜拉伸強(qiáng)度Fig.2 Tensile stress of layer films with different GO contents

圖3 不同GO含量下層狀薄膜的彈性模量Fig.3 Elastic modulus of layer films with different GO content

圖4為CNCs-GO層狀薄膜的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析(DMA)結(jié)果。由圖4(a)可知原始CNCs薄膜和層狀薄膜的儲(chǔ)存模量E′隨著溫度的增加均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，并且層狀薄膜的儲(chǔ)存模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原始CNCs薄膜，該結(jié)果與力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果相吻合。儲(chǔ)存模量下降是由于隨溫度升高薄膜內(nèi)部的水分蒸發(fā)所引起，當(dāng)溫度升高到100 ℃以上時(shí)，薄膜內(nèi)更多的分子鏈發(fā)生運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致儲(chǔ)存模量進(jìn)一步降低。在圖4(b)中，原始CNCs薄膜損耗模量E″呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，在50 ℃左右出現(xiàn)峰值，而CNCs-GO層狀薄膜的損耗模量E″隨溫度升高而降低，這說(shuō)明層狀薄膜的能量消耗逐漸減小，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃左右時(shí)薄膜內(nèi)的水分含量、分子鏈間距不會(huì)再產(chǎn)生大幅波動(dòng)后，損耗模量E″趨于穩(wěn)定。圖4(c)中的損耗正切角tanδ的峰值則基本隨著溫度的升高而增大。

圖4 CNCs薄膜及CNCs-GO層狀薄膜的DMA結(jié)果Fig.4 DMA spectra of the CNCs-GO layered film

2.2 CNCs-GO層狀薄膜的微觀形貌分析

圖5為CNCs薄膜與CNCs-GO層狀薄膜微觀形貌的比較。圖5(a)、(b)是原始CNCs薄膜端面與表面的SEM圖。由圖5(a)可知CNCs薄膜的斷面沒有間隙或裂紋，但存在少許的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程中CNCs分散不均勻而產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象；在圖5 (b)中CNCs薄膜表面出現(xiàn)了類似于尖角狀的凸起，這可能由于CNCs酸解不完全而引入了硫酸根基團(tuán)等雜質(zhì)；圖5(c)、(d) 是CNCs-GO層狀薄膜端面與表面的SEM圖。從圖5(c)中可以看出GO層與CNCs層緊密連接在一起，呈現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)斷面上存在少量拔出的納米纖維素纖絲及石墨烯粒子；在圖5(d)中可以看出CNCs-GO層狀薄膜表面存在波浪狀褶皺以及少許團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，這表明GO粒子不僅附著在CNCs表面，而且已滲入CNCs層內(nèi)部。與圖5(b)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，層狀薄膜表面的塊狀堆疊明顯減少，這證明了GO表面的含氧基團(tuán)與CNCs的氫鍵結(jié)合，降低了CNCs的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而提升了層狀薄膜的力學(xué)性能。

圖5 CNCs薄膜及CNCs-GO層狀薄膜的SEM圖Fig.5 SEM images of CNCs and CNCs-GO layered films

2.3 CNCs-GO層狀薄膜的親水性

圖6為CNCs薄膜及GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CNCs-GO層狀薄膜的接觸角的角度值。在25 s內(nèi)，CNCs薄膜的接觸角由67.609°降低至35.443°，下降率為47.6%；而層狀薄膜的接觸角由78.716°降低至72.648°，下降率僅為7.7%，該結(jié)果與徐長(zhǎng)妍[24]等對(duì)氧化石墨烯/納米纖維素復(fù)合薄膜的研究結(jié)論相一致。層狀薄膜具有較強(qiáng)疏水能力的原因主要是由于石墨烯本身是超強(qiáng)的疏水材料，最外面的石墨烯薄膜層起到對(duì)水分子的阻擋作用。另外，CNCs的氫鍵網(wǎng)絡(luò)與GO表面游離羥基之間的相互作用也使層狀薄膜的親水性基團(tuán)減少。

圖6 CNCs薄膜及CNCs-GO層狀薄膜接觸角的測(cè)定Fig.6 Determination of contact angle of CNCs and CNCs-GO layered films

3 結(jié) 論

采用逐層真空抽濾的方法制備了納米纖維素-氧化石墨烯層狀薄膜。掃描電鏡結(jié)果顯示氧化石墨烯薄膜層與納米纖維素薄膜層緊密黏附，呈現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)層狀薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)層狀薄膜的抗拉強(qiáng)度和彈性模量都隨氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，但整體都大于原始納米纖維素的參數(shù)值。同時(shí)層狀薄膜具有較好的疏水性能，當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，層狀薄膜的接觸角比原始納米纖維素薄膜提升16.4%。本研究從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度進(jìn)一步提升了納米纖維素的力學(xué)性能，使其未來(lái)在材料科學(xué)和電子科學(xué)等領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用。