GeTe基熱電材料的研究進(jìn)展*

高文博， 劉吉星，張勝楠，邵柏淘，李成山，閆 果，楊 卿

(1. 西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048； 2 西北有色金屬研究院超導(dǎo)材料研究所，西安 710016； 3 西部超導(dǎo)股份有限公司，西安 710018)

0 引 言

在化石燃料日益短缺、“雙碳”目標(biāo)提出的大背景下，綠色、可再生能源的發(fā)展?jié)摿薮?。基于清潔能源的需求，能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能互相轉(zhuǎn)化的熱電材料受到了越來越多的關(guān)注[1-2]，1821年首先發(fā)現(xiàn)了金屬材料的Seebeck效應(yīng)，使溫差發(fā)電成為可能。隨后Seebeck效應(yīng)的逆效應(yīng)Peltier效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)，使電能轉(zhuǎn)換為熱能的熱電致冷也成為可能。熱電材料因其結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、質(zhì)量輕，并且發(fā)電過程中無噪音、使用壽命長等特點，在微電子、通訊和航空航天方面具有不可替代的作用。美國航天局曾用一枚硬幣大小的放射性同位素作為熱源，成功將熱電材料運(yùn)用于航天器供電[3-4]。并且，考慮到熱電發(fā)電在只有微小溫差的情況下也能使用，因此，有望為未來可穿戴電子設(shè)備供電。

1 中溫?zé)犭姴牧?/h2>

按照熱電材料工作溫區(qū)的不同，如圖1所示，可以將熱電材料分為高溫?zé)犭姴牧?如SiGe適用溫度在800 K以上)，中溫?zé)犭姴牧?如PbTe，GeTe適用溫度在500～800 K)和低溫?zé)犭姴牧?如Bi2Te3，適用溫度在室溫附近)。其中，Ⅳ-Ⅵ族硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體，如PbTe、SnTe及GeTe，都被認(rèn)為是中溫區(qū)范圍內(nèi)最具研究價值的熱電材料[6]。

圖1 近年來先進(jìn)熱電材料：溫度、年份及熱電優(yōu)值ZT?；疑珗A柱體表示p型材料，黑色為n型材料[4]Fig.1 Advanced thermoelectric materials in recent years: temperature, year and thermoelectric optimum ZT. The grey cylinder represents p-type material and the black is n-type material[4]

PbTe基熱電材料是目前所報道的性能最高的中溫?zé)犭姴牧?，因此得到了廣泛的研究。如圖2所示，PbTe的晶格結(jié)構(gòu)為立方NaCl結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為0.6440 nm，化學(xué)鍵類型主要為金屬鍵，電學(xué)和力學(xué)性能都表現(xiàn)為各向同性，熔點為1 197 K，熱穩(wěn)定性較好[7]。早期受限于技術(shù)原因，單純通過燒結(jié)制備的PbTe塊體，其最大的ZT值只有0.7～0.8。隨著材料制備加工技術(shù)，特別是納米技術(shù)是發(fā)展和理論計算能力的提高，近些年的p型PbTe基材料的熱電性能不斷提高。研究表明，通過引入合適的摻雜元素來調(diào)控載流子濃度和提高能帶簡并度是優(yōu)化PbTe體系電輸運(yùn)性能的主要方法，結(jié)合在基體中出現(xiàn)的原位納米析出物和元素固溶引起的位錯陣列以及點、線、堆垛缺陷等來降低晶格熱導(dǎo)率等技術(shù)手段，可以實現(xiàn)該體系ZT值的顯著提升，如圖2所示p型PbTe-SrTe、PbTe-PbS、Pb(Te,S,Se)等PbTe基化合物報道的最高ZT值均大于1.5[4,8-10]。

圖2 PbTe的晶體結(jié)構(gòu)[7]Fig.2 Crystal structure of PbTe[7]

但Pb的易揮發(fā)性和高毒性嚴(yán)重限制了該體系的實際應(yīng)用。與之相比無毒的SnTe、GeTe基材料便具有更大的研究和實用價值，然而SnTe雖然具有與PbTe相同的高度對稱的立方晶體結(jié)構(gòu)，但其過量的p型載流子限制了功率因子的提升。同時通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，在不考慮自旋軌道耦合的情況下，SnTe的禁帶寬度只有40 meV，如此窄的禁帶寬度會使其在高溫端極易發(fā)生雙極擴(kuò)散效應(yīng)，從而影響SnTe基材料的熱電性能[11-17]。

圖3 第一性原理計算的有/無自旋軌道耦合的SnTe的能帶圖[11]Fig.3 Calculated energy band structure for SnTe without and with spin orbit coupling (SOC) [11]

同樣作為中溫?zé)犭姴牧系腉eTe，由于其中Ge空位形成能較低，極易產(chǎn)生大量的Ge空穴而獲得高達(dá)1021cm-3的載流子濃度，進(jìn)而獲得高電導(dǎo)率，但會使其Seebeck系數(shù)較小，熱導(dǎo)率較高[18]。因此，在GeTe基熱電材料中，可適當(dāng)降低其載流濃度以達(dá)到Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率的匹配，這對于提高ZT值帶來了豐富的操作空間。研究表明，通過AgSbTe2和GeTe的合金化，可以有效降低GeTe中的載流子濃度，提升Seebeck系數(shù)，同時結(jié)合原位納米結(jié)構(gòu)對聲子的散射作用，使其熱電性能得到顯著提高。當(dāng)改變GeTe中的AgSbTe2的相比例(75%，80%，85%)時，其ZT值約為1.3～1.5[19]。此外，研究人員還進(jìn)行了許多相關(guān)研究，例如通過在GeTe母體中摻雜Bi2Te3、AgSbSe2等化合物[20-21]，均實現(xiàn)了熱導(dǎo)率的大幅降低；通過Mn、Bi的共摻降低相變溫度，同時優(yōu)化載流子濃度等提升ZT值[22]，表1總結(jié)了不同成分和制備工藝獲得的GeTe基熱電材料的熱電性能。后續(xù)本文將會從提升電輸運(yùn)性能(載流子濃度優(yōu)化，能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控)和降低熱導(dǎo)率兩方面，總結(jié)增強(qiáng)GeTe基材料熱電性能的一些方法和成果，為進(jìn)一步深入研究和應(yīng)用提供參考。

1.1 GeTe基熱電材料

1.1.1 晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)相變

一般來說，常規(guī)的GeTe有兩種晶體結(jié)構(gòu)：低溫下晶格常數(shù)為a=b=0.4164 nm，c=1.0690 nm的菱方結(jié)構(gòu)(α-GeTe)和高溫下晶格常數(shù)為a=b=c=0.6009 nm的立方巖鹽結(jié)構(gòu)(β-GeTe)。立方結(jié)構(gòu)中，Ge、Te配位數(shù)為6，靠3個短鍵(0.283 nm和3個長鍵0.315 nm)相互連接。如圖4(a)所示，Ge-Te在熔體狀態(tài)下，隨著溫度的降低，首先生成立方相α-GeTe。當(dāng)溫度降到400～430 ℃附近時，發(fā)生包析反應(yīng)，立方相α-GeTe向Ge(s)+β-GeTe轉(zhuǎn)變，其中立方相的晶格，由于熱應(yīng)變導(dǎo)致Ge原子沿晶胞對角線從(1/2,1/2,1/2)輕微位移到(1/2-x,1/2-x,1/2-x)和Te原子亞晶格的輕微位移，并沿[111]方向發(fā)生剪切變形，使得鍵角α發(fā)生1.65°的變形，對應(yīng)的相變過程如圖4(b)所示[23-25]。因此，往往在菱方β-GeTe中存在固態(tài)Ge(s)，并在晶格內(nèi)存在一定量的Ge空位，引入大量空穴載流子。

圖4 (a)GeTe相圖[24]；(b)立方到菱方結(jié)構(gòu)相變圖[25]Fig.4 (a) GeTe phase diagram [24]; (b) Phase transition diagram of cubic to rhomboidal structure[25]

1.1.2 熱電性能

GeTe是一種窄禁帶的p型半導(dǎo)體材料。并且由上文可知，GeTe晶格中往往存在大量的Ge空位，考慮到一個Ge空位對應(yīng)兩個空穴，因此，該體系本征具有極高的空穴載流子濃度(1021cm-3)，同時該體系的載流子遷移率也較高(100～200 m2/Vs)。這導(dǎo)致GeTe體系本征具有較高的電導(dǎo)率，但Seebeck系數(shù)較低，熱導(dǎo)率較高，例如在300 K時，GeTe的Seebeck系數(shù)值僅為34 μV/K，熱導(dǎo)系數(shù)高達(dá)8 W/(m·K)。因此，在720 K時，純GeTe的最大ZT值僅為0.9。

表1 不同摻雜的GeTe基熱電材料的熱電性能Table 1 Thermoelectric properties of GeTe based thermoelectric materials with different doping

從能帶結(jié)構(gòu)上來看， GeTe中Te軌道由于其較高的電負(fù)性(cTe=2.10)比Ge原子(cGe=2.01)更易形成成鍵態(tài)或價帶，Ge原子則構(gòu)成反鍵態(tài)或?qū)?。GeTe導(dǎo)帶最小值和價帶最大值出現(xiàn)在G點，帶隙(ΔE)為0.243 eV。值得注意的是，IV、VI族硫?qū)倩衔镏卸加芯哂袃蓷l能帶(輕帶和重帶)，因輕帶“L”與重帶“S”能量分離較小，所以在評估類似GeTe、PbTe、SnTe等IV、VI族硫?qū)倩衔锔邷責(zé)犭娦阅軙r，重帶所占比重較大，GeTe中能量分離值(EL-Σ)在0.27～0.38 eV之間[26-28]。

2 提升GeTe基熱電材料性能的方法

在熱電優(yōu)值的表達(dá)式中， Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率均與電輸運(yùn)性能有關(guān)，因此，S2σ的乘積被稱為功率因子(PF)，較高的功率因子意味著良好的電輸運(yùn)性能[3]。對于GeTe體系而言，如何在不過分降低電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上，提高Seebeck系數(shù)，是提升體系電輸運(yùn)性能的關(guān)鍵。載流子濃度和態(tài)度密度是影響Seebeck系數(shù)的兩個主要因素，因此通過摻雜綜合調(diào)控載流子濃度并增加態(tài)密度有效質(zhì)量可以提升Seebeck系數(shù)。摻雜誘發(fā)的共振能級會向主帶提供能量以此增加態(tài)密度有效質(zhì)量，而能帶簡并度(Nv)與態(tài)度密度有效質(zhì)量正相關(guān)，當(dāng)多條能帶能量分離值(ΔE)幾乎為零時，能帶簡并度提高。另一方面熱導(dǎo)率的高低主要取決于晶格對聲子和電子的散射能力?；谏鲜龇治觯嵘齔T值的方法包括：

(1)優(yōu)化電輸運(yùn)性能，即通過調(diào)控載流子濃度，使其達(dá)到一個較優(yōu)值，平衡電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)，從而優(yōu)化功率因子(S2σ)，以提升電輸運(yùn)性能?；蛞肽軒Чこ?，調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)Seebeck系數(shù)的增強(qiáng)；

(2)降低熱導(dǎo)率，即通過合適的摻雜引入納米尺度的缺陷(點缺陷、堆垛缺陷)散射聲子，降低體系晶格熱導(dǎo)率。

下面將對文獻(xiàn)報道中的具體方法進(jìn)行具體介紹。

2.1 電輸運(yùn)性能的優(yōu)化與提升

ZT值與電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的平方成正比，在半導(dǎo)體材料中，電導(dǎo)率可以表達(dá)為：σ=neμ，其中e為電荷量，n為載流子濃度，μ為載流子遷移率，可見電導(dǎo)率與載流子濃度成正比。而在簡并半導(dǎo)體中，S可以表達(dá)為:

(1)

其中h、kB、和m*分別為普朗克常數(shù)，J·s；玻爾茲曼常數(shù)，J/K；和載流子有效質(zhì)量[29]。顯然，Seebeck系數(shù)與載流子有效質(zhì)量成正比，而與載流子濃度成反比。因此對于GeTe基熱電材料而言，由于其本征載流子濃度過高，在一定范圍內(nèi)降低其載流子濃度將有利于提高體系Seebeck系數(shù)，提高體系電輸運(yùn)性能。但大幅調(diào)節(jié)載流子濃度，會造成電導(dǎo)率的過度降低，導(dǎo)致功率因子降低。所以，需要將電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)解耦，分別進(jìn)行優(yōu)化，以實現(xiàn)ZT值有效提高。

2.1.1 載流子濃度優(yōu)化

(1) 元素?fù)诫s

在平衡狀態(tài)下，原始GeTe中空位濃度約為2.5%，對應(yīng)于1021cm-3量級的載流子濃度(n)。研究表明熱電材料據(jù)最優(yōu)載流子濃度范圍為1019～1020cm-3之間，因此有必要首先對GeTe基熱電材料的載流子濃度進(jìn)行優(yōu)化。

常用的優(yōu)化載流子濃度的方法是化學(xué)摻雜。以降低GeTe體系中空穴載流子濃度為目的，需要進(jìn)行電子摻雜，即在Ge位摻雜V族元素，如Bi，Sb等。

Perumal等通過Sb3+取代Ge2+，合成了Ge1-x-SbxTe體系[31]，當(dāng)Sb含量分別為2%、5%和10%時，其載流子濃度分別為5.80×1020，3.68×1020和2.38×1020cm-3，對應(yīng)于體系電導(dǎo)率的降低，如圖5所示。另一方面，XRD衍射譜線顯示了該體系在2θ=41-45°[(024)(220)]之間出現(xiàn)的對應(yīng)于菱方相的雙峰，由于施主Sb的摻雜逐漸合并，表明樣品發(fā)生了由菱方到立方的結(jié)構(gòu)相變，這將在能帶結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)為價帶簡并度的增加，從而提升了體系的Seebeck系數(shù)。最終該體系的ZT值在723 K時達(dá)到了1.85。后續(xù)該課題組在Ge位進(jìn)行Bi和Sb共摻，由于Sb3+和Bi3+共同向母體提供電子，體系載流子濃度在Bi和Sb摻雜濃度分別為5%和1%時達(dá)到了最優(yōu)值區(qū)間內(nèi)，該體系也因此在700 K時ZT值達(dá)到了1.8[32]。

圖5 Ge1-xSbxTe(x=0～0.10)樣品的(a)電導(dǎo)率(σ)和(b)Seebeck系數(shù)(S)隨溫度變化的函數(shù)[31]Fig.5 Temperature dependence (a) electrical conductivity (σ) and (b) Seebeck coefficient (S) of Ge1-xSbxTe (x=0-0.10) samples[31]

Wei通過Bridgeman法制備了Ge1-xBixTe單晶[33]，發(fā)現(xiàn)Bi摻雜濃度在6%～12%范圍內(nèi)，載流子濃度從未摻雜樣品的8.7×1020cm-3降到了3×1020～5×1020cm-3，同時，Bi摻雜使得體系的載流子有效質(zhì)量從1.1 m0提升到了2.3 m0。載流子濃度的降低和有效質(zhì)量的增加的共同作用使得體系的Seebeck系數(shù)提升了3倍。在740 K時，體系獲得的ZT值高達(dá)1.9。如圖6所示。以上結(jié)果有力的說明了Sb，Bi等元素的電子摻雜可以有效降低體系載流子濃度，優(yōu)化載流子有效質(zhì)量，優(yōu)化功率因子，從而提升GeTe體系的ZT值。

另外，研究發(fā)現(xiàn)Mn摻雜也可以對載流子濃度起到很好的調(diào)控作用[34]。Lee等在300～700 K的溫度范圍內(nèi)采用常規(guī)的熔煉，淬火，放電等離子燒結(jié)的方法制備了Ge1-xMnxTe塊體的熱電性能。研究發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的增加，載流子濃度越來越小。在300 K，當(dāng)Mn含量分別0、1%、2%、3%和5%時，載流子濃度分別為5.39×1020，4.37，3.70×1020和2.02×1020cm-3。因此，在773 K，Mn含量為5%時，ZT達(dá)到最大值1.3。

圖6 (a)Ge1-xBixTe樣品在300 K下的Seebeck系數(shù)隨載流子濃度變化的函數(shù)。其中實線部分是由有效質(zhì)量為1.1、1.5、2.0、2.3的單拋物線模型推導(dǎo)而來，虛線部分為密度泛函理論(DFT)計算的GeTe的Seebeck系數(shù)。(b)Seebeck系數(shù)(S)隨溫度變化的函數(shù)[33]Fig.6 (a) Seebeck coefficient of Ge1-xBixTe as a function of carrier concentration at 300 K. The solid lines are derived from the single parabolic band model with the effective mass of 1.1, 1.5, 2.0, and 2.3 m0, respectively. The dashed line is DFT calculated Seebeck coefficient of GeTe as a function of carrier concentration at 300 K. (b) Temperature dependence of Seebeck coefficient S of all Ge1-xBixTe samples [33]

(2) 提高Ge的空位形成能

異價摻雜通過摻雜元素向母體提供電子來填補(bǔ)空穴從而達(dá)到降低載流子的濃度，這是一種外部影響手段。而GeTe中高達(dá)1021cm-3的載流子的濃度，其本征原因是因為Ge空位形成能較低造成的。研究表明，通過合金化、等價摻雜和本征Ge空位調(diào)節(jié)等方法，可以提高GeTe體系中Ge空位的形成能，從而起到抑制Ge空位形成，降低空穴載流子濃度的作用[3,28-29]。

在等價摻雜的相關(guān)研究中，分別在Ge位和Te位摻雜離子半徑較大的Pb離子和較小的Se離子得到 (GeTe)1-x(PbSe)x固溶體[35]，如圖7(a)所示，隨著合金中PbSe含量的增加，Ge空位的形成能從0.58 eV(x=10.09%)增加到0.79 eV(x=29.7%),如圖7所示。對應(yīng)(GeTe)1-x(PbSe)x合金的載流子濃度從7.8×1020cm-3(x=0)降低到了0.8×1020cm-3(x=40%)。該體系在800 K，PbSe含量為27%時，(GeTe)1-x(PbSe)x合金的ZT值達(dá)到了2.2的峰值。

圖7 (a)GeTe中Te空位(VTe)、反位缺陷(GeTe和TeGe)、GeTe中Ge空位(VGe灰色)和(GeTe)1-(PbSe)x中(x=10.9%、20.3%、29.7%，黑色)Ge空位的形成能； [35]Fig.7 (a) Formation energy of Te vacancy (VTe) antisite defects (GeTe and TeGe), Ge vacancy (VGe) in GeTe (in grey) and that of Ge vacancy (VGe) in (GeTe)1-x(PbSe)x alloys (x=10.9%、20.3% and 29.7%, in black)

Dong等在GeTe基體中引入額外的Ge降低空穴濃度[36]，隨著Ge1+xTe中Ge濃度(x)從1%增加到4%，載流子濃度從8×1020cm-3降低到3×1020cm-3。值得一提的是，這一工作在消除Ge空穴的同時提升了載流子遷移率。從而大幅提升了ZT值，為GeTe基熱電性能研究提供了新思路。

(3) 增強(qiáng)載流子遷移率

由于有效質(zhì)量的增加或載流子散射的增強(qiáng)，Seebeck系數(shù)的提升通常伴隨著載流子遷移率的減小，這將會減小材料的電導(dǎo)率，進(jìn)而限制功率因子的提升。在彈性散射的情況下，具有簡單拋物線結(jié)構(gòu)能帶的半導(dǎo)體載流子遷移率為：

(2)

其中(τ)為平均弛豫時間。在最簡單的情況下，平均弛豫時間是載流子能量(E)，溫度和有效質(zhì)量的冪函數(shù)：

τ∝ErTs(m*)l

(3)

其中E是載流子能量，T為溫度，K[20]。從公式來看，載流子遷移率取決于載流子有效質(zhì)量和散射機(jī)制，因此針對這兩方面進(jìn)行材料設(shè)計可以提高載流子的遷移率。Slack提出當(dāng)化合物有多種元素組成時，離子之間的電荷轉(zhuǎn)移增加[37]。因此，電負(fù)性應(yīng)該是確定固溶體中載流子遷移率的重要指標(biāo)。

Li等研究了Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ2化合物(Ⅰ=Cu、Na，Ⅴ=Sb、Bi，Ⅵ=Te)對GeTe的熱電性能的影響，證實了I族元素和Ge之間的電負(fù)性差異決定了合金的散射勢和載流子遷移率[38]。經(jīng)霍爾測試證實Na(Sb,Bi)Te2的合金化對載流子遷移率有顯著影響，隨著Na(Sb,Bi)Te2含量的增加，遷移率迅速降低，而Cu(Sb,Bi)Te2的合金化對GeTe的載流子遷移率影響較小，如圖8所示。最終，(GeTe)0.92(CuSbTe2)0.08獲得了1.58的高ZT值，而(GeTe)0.92(NaSbTe2)0.08因為載流子遷移率的降低導(dǎo)致了較低的1.30的ZT值。以上的實驗結(jié)果和結(jié)論都說明電負(fù)性是設(shè)計熱電固溶體時的重要指標(biāo)。

圖8 室溫下(GeTe)1-x(NaPnTe2)x和(GeTe)1-x(CuPnTe2)x(Pn=Sb和Bi)的載流子遷移率隨載流子濃度的變化[38]Fig.8 The room temperature mobility of (GeTe)1-x(NaPnTe2)xand(GeTe)1-x(CuPnTe2)x(Pn=Sb and Bi) as a function of the carrierconcentration n[38]

2.1.2 能帶工程

通過能帶工程(如共振能級和能帶收斂)可在熱電材料研究中實現(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控、調(diào)節(jié)帶隙和增加能帶簡并度(Nv)，從而有效提高電輸運(yùn)性能[3]。

(1) 引入共振能級

共振能級是在20世紀(jì)50年代首次在金屬中發(fā)現(xiàn)的，并稱為“虛邊界狀態(tài)”，其可以增加塊體材料態(tài)密度(DOS)，如圖9[40]。當(dāng)摻雜元素產(chǎn)生的能級位于母體的價帶或?qū)е袝r，就會出現(xiàn)共振能級，并以“共振散射”的方式來傳導(dǎo)電子，進(jìn)而對Seebeck系數(shù)造成較大的影響[41-42]。對于共振能級而言，有兩個參數(shù)會影響其作用效果，即共振能級的位置(其相對于費(fèi)米能級的位置)和寬度。在GeTe這類p型半導(dǎo)體中，若共振能級低于費(fèi)米能級那么Seebeck系數(shù)會因此增加，所以有必要使用不同的摻雜來調(diào)節(jié)共振能級和費(fèi)米能級的位置[42]。

圖9 費(fèi)米能級附近的共振能級和態(tài)密度(DOS)的示意圖[39]Fig.9 Schematic of resonance levels and density of States (DOS) near Fermi levels[39]

研究發(fā)現(xiàn)，使用ⅢA族元素(Ga、In、Tl)在Ge位摻雜可以有效誘導(dǎo)共振能級的產(chǎn)生。Wu等在菱方相和立方相GeTe中摻雜In引起了DOS畸變[43]，他們首先計算了In、Ga、Tl摻雜引起的理論態(tài)密度的改變，如圖10所示。

從理論數(shù)據(jù)看，與原始GeTe相比無論是在高溫(立方相)還是低溫(菱方相)摻雜In后都可以產(chǎn)生與之相對應(yīng)的非常相似的共振能級，主相和摻雜元素之間的互相作用使得DOS增加，進(jìn)而提高了Seebeck系數(shù)。同樣的，Ga摻雜也可以增加DOS，但Tl的作用并不大。相比之下，IIIA族元素中，In摻雜的效果最好，最終的實驗結(jié)果顯示In0.02Ge0.98Te在355 K時的ZT值最高，達(dá)到了1.3。

Hong等通過在Ge位進(jìn)行Sb和In共摻雜，在費(fèi)米面附近產(chǎn)生了態(tài)密度畸變，在650～780 K時獲得了最大2.3的ZT值[44]。Srinivasan等通過Ga-Sb共摻雜來對GeTe的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制[45]，結(jié)果表明，Ga的誘導(dǎo)雖然導(dǎo)致價帶附近態(tài)密度(DOS)發(fā)生畸變，但整個Ge1-xGaxSbyTe體系中只有在Ga摻雜量在0.2%時，體系中的ZT和功率系數(shù)得到優(yōu)化，當(dāng)x>0.02時，體系ZT值隨Ga的摻雜量的增加而降低。從上述實驗情況看，不同元素?fù)诫s所引起的共振能級效果不同，且IIIA族元素?fù)诫s并不是全都有效。

(2) 提高能帶簡并度

(3)

一般來說，晶體在實空間中的對稱性越高，在倒空間中的谷值就越相近。所以高度對稱的結(jié)構(gòu)例如：Bi2Te3、PbTe、n型的SiGe等都具有高的Nv。而調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)降低相變(GeTe結(jié)構(gòu)相變)溫度的方法[14]也可以達(dá)到增加能帶簡并度的目的。Lee等發(fā)現(xiàn)Mn取代Ge后，相變溫度降低到室溫，同時Mn加入后，c軸變化顯著，鍵角(α)隨著Mn含量的增加而增加，這使得長鍵和短鍵的差值減小，晶格對稱性增大[33]。Liu等發(fā)現(xiàn)Mn和Bi共摻雜可以將相變溫度控制到300 K以下，Bi的加入同時還降低了空穴濃度，這使得在300～773 K時，Ge0.81Mn0.15Bi0.04Te的平均ZT值達(dá)到了1.1[22]。

通過摻雜手段促進(jìn)價帶收斂也可以有效提高能帶簡并度，前文提到的Bi、Sb共摻雜同樣實現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致較強(qiáng)的價帶收斂[31]。Wu等在Ge0.87-Pb0.13Te中摻雜了3%(摩爾分?jǐn)?shù))的Bi2Te3[48]，通過態(tài)密度理論計算發(fā)現(xiàn)，Bi2Te3的摻雜改變了輕、重帶(L和∑)相對能量，使其更加接近，在773 K時，體系的ZT值可以達(dá)到1.9。前文所提到的Cd摻雜取代Ge，同樣可以有效減小輕、重帶之間的能量差[46]。Ge的4p態(tài)在導(dǎo)帶的底部占主導(dǎo)地位，而Te的5p態(tài)在價帶的頂部起主要作用，所以對于菱方結(jié)構(gòu)來說，當(dāng)Cd含量為0%、4%、7%時，帶間能量偏移量分別為0.15，0.09和0.08 eV對應(yīng)立方相GeTe中帶間能量偏移為0.21，0.07和0.07 eV。理論計算嚴(yán)格證實了摻雜手段通過促進(jìn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和減小輕、重帶之間的能量差有效增加了能帶簡并度，提高了電輸運(yùn)性能。

圖10 室溫(a)菱方與高溫(b)立方相GeTe(Ge64Te64)和In0.016Ge0.984Te(InGe63Te64)的態(tài)密度(DOS)；室溫(c)與高溫(d)菱方相GeTe(Ge64Te64)和In0.016Ge0.984Te(InGe63Te64)的態(tài)密度(DOS)[43]Fig.10 The caculated density of for (a) room temperature rhombohedral phase GeTe and InGe63Te64; (b) high-temperature cubic phase Ge64Te64 and InGe63Te64; (c) rhombohedral GaGe63Te64; and (d) rhombohedral TlGe63Te64[43]

(3) 抑制雙極擴(kuò)散效應(yīng)

由于GeTe是窄帶隙p型半導(dǎo)體，所以其具有明顯的雙極擴(kuò)散效應(yīng)，不僅會直接影響到材料的熱導(dǎo)率，還會引起熱激發(fā)，降低體系Seebeck系數(shù)，進(jìn)而對熱電性能有極大的抑制效果。因此，通過擴(kuò)大帶隙，可以有效的避免雙極擴(kuò)散效應(yīng)。

Nshimyimana等發(fā)現(xiàn)由于Cd與Te之間的電負(fù)性差異(c(Cd-Te)=0.4)大于Ge與Te之間的電負(fù)性差異(c(Ge-Te)=0.3)，摻Cd后菱方相GeTe的帶隙從0.37 eV增加到了0.56 eV。Ge0.95Cd0.05Te在650 K時ZT值為1.1[46]。Bhat等將Zn作為摻雜元素引入立方相GeTe中，使G點的禁帶寬度增加到0.24 eV，如圖11所示[47]。值得一提的是Zn摻雜同時也引入了點缺陷，點缺陷引起的質(zhì)量波動和帶隙的增加共同抑制了雙極性效應(yīng)，又降低了熱導(dǎo)，這是在其他摻雜劑摻雜時沒有出現(xiàn)過的情況。以上研究都證實了增加帶寬以抑制雙極性效應(yīng)是一種可行的方法。

2.2 降低熱導(dǎo)率

在單載流子導(dǎo)電的情況下，熱電材料的κ可以表達(dá)為：

κ=κe+κl

(4)

式中κe為電子熱導(dǎo)率，W/(m·K)；κl為晶格熱導(dǎo)率，W/(m·K)。其中電子熱導(dǎo)率κe又可以表示為：

κe=L0σT

(5)

式中L0為洛倫茲常數(shù)。可以看出，κe與σ成正比，其與電輸運(yùn)性能有較強(qiáng)的耦合性，而晶格熱導(dǎo)率是一個相對獨(dú)立的參數(shù)其表達(dá)式為：

(6)

公中Cv為比熱容，J/(kg·K)；Vg為聲子振動速度，l為聲子平均自由程，τ為聲子弛豫時間[49]?？紤]到電子和聲子平均自由程的不同，通過引入接近聲子平均自由程的納米尺度微結(jié)構(gòu)，可以作為額外的聲子散射中心，在不過分降低電導(dǎo)率的前提下，散射聲子，降低晶格熱導(dǎo)率。這些納米結(jié)構(gòu)可以是點缺陷，堆垛缺陷或者納米析出物。

圖11 Ge15ZnTe16的電子結(jié)構(gòu)(相對與費(fèi)米能級發(fā)生位移)LCB、LVB分別表示輕空穴的導(dǎo)帶和價帶；HVB1、HVB2、HCB分別表示為重空穴價帶和導(dǎo)帶(下標(biāo)1、2表示最高和次高的帶)；RL為共振能級[47]Fig.11 Electronic structure of Ge15ZnTe16. The energy levels are shiftedwith respect to the Fermi level which is set to zero. LVB, LCB represents the light hole valence and conduction bands while HVB1, HVB2, HCB represent the two heavy hole valence and conduction bands, respectively. Sub-subscripts 1 and 2 represents the highest and second highest set of valence bands. RL denotes resonance level [47]

2.2.1 點缺陷

點缺陷引起κl的降低可以歸因于晶格畸變導(dǎo)致的聲子散射。通常來說點缺陷有效散射的是高頻聲子，一般通過半徑和質(zhì)量差較大的原子取代來實現(xiàn)點缺陷的引入，從而引起空間中某一局部質(zhì)量的波動，影響聲子-聲子之間的互相作用[3,50-52]。原始GeTe在室溫下的熱導(dǎo)率為3 W/(m·K)，Samanta等在原始GeTe中的Te位同時替換原子半徑和質(zhì)量相對較小的Se和S使得(GeTe)1-2x(GeSe)x(GeS)x的κl在710 K時降到了0.91 W/(m·K)，后續(xù)他們在Ge位上取代了質(zhì)量差異較大的Sb(2%～10%(摩爾分?jǐn)?shù)))，晶體結(jié)構(gòu)如圖12(a)所示，由于附加點缺陷的引入引起明顯的聲子散射，體系的κl在730 K時進(jìn)一步下降到了0.7 W/(m·K)，當(dāng)Sb摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù))時，體系ZT值達(dá)到了2.1，如圖12(b)所示[53]。

圖12 (a)Ge1-xSbxTe1-2ySeySy點缺陷散射勢意圖，(b)GeTe和Ge0.9Sb0.1Te0.9Se0.05S0.05隨溫度變化的晶格熱導(dǎo)率(κl)和熱電優(yōu)質(zhì)(ZT)[53]Fig.12 (a) Point defect scattering potential intention of Ge1-xSbxTe1-2ySeySy, (b) Temperature (T)-dependent lattice thermal conductivity, κl and thermoelectric figure of merit, ZT for GeTe and Ge0.9Sb0.1-Te0.9Se0.05S0.05[53]

2.2.2 堆垛缺陷

在GeTe中引入平面空穴可以有效降低晶格熱導(dǎo)率，Xu等發(fā)現(xiàn)退火工藝對于調(diào)節(jié)GeTe基中的Ge空位有著重要意義[54]，合適時間的退火工藝可以促進(jìn)Ge空位向平面空位的生長。圖13(a)和(b)為Sb2Te3-(GeTe)17塊體的高分辨率透射鏡(HRTEM)圖，經(jīng)過7天的退火，致密的Ge空位在(000l)平面上聚集，與未退火樣品相比，(000l)平面上分布的Ge空位尺度更大，其長度可達(dá)幾百納米。圖13(c)和(d)為(a)和(b)所對應(yīng)的幾何相分析(GPA)和應(yīng)變分析結(jié)果，顯然退火后缺陷的應(yīng)變場比退火前明顯增大，這一結(jié)果證實了Ge空位的完全重構(gòu)，正是這樣較強(qiáng)的應(yīng)變場增強(qiáng)了聲子的散射程度，體系熱導(dǎo)率從1.1 W/(m·K)降到了0.9 W/(m·K)。

圖13 Ge0.85Sb0.15Te樣品的HRTEM圖像：(a)未退火和(b)退火7天后的圖像，其中插頁顯示了Ge空位周圍放大的部分結(jié)構(gòu)。圖(c)、(d)為(a)、(b)所對應(yīng)的幾何相分析(GPA)和應(yīng)變分析結(jié)果[41]Fig.13 The HRTEM images of the Sb2Te3(GeT e)17 samples (a) without annealing and (b) with 7 days’ annealing, left inset shows magnified part of the structure around the Ge vacancies and right one shows the simulated result in the same area. The GPA strain analysis images of the same region of the HRTEM images in the (c) nonannealed sample and (d) 7 days’ annealing sample[41]

屬于二維缺陷的堆垛層錯是由于晶格中二維層的異常周期性堆垛序列引起，能夠有效增強(qiáng)聲子散射。Li等發(fā)現(xiàn)具有范德華間隙層狀結(jié)構(gòu)的Bi2Te3與GeTe有不同的堆垛結(jié)構(gòu)，通過合金化的手段促進(jìn)了Ge平面空位的形成[55]。以(Ge0.87Pb0.13Te)1-x(Bi2Te3)x為例，隨著Bi2Te3的加入，合金中Ge平面空位的數(shù)量增加，這直接導(dǎo)致了堆垛層錯的增加，如圖14所示。由于平面空穴的散射，室溫下κl由未摻Bi2Te3前的1.7 W/(m·K)降到了0.4 W/(m·K)，當(dāng)x=0.7時體系最優(yōu)平均ZT值(300～700 K)為1.4。之后Xie的團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)過量的Cu摻雜可以在GeTe基體中形成“空位/Cu-Cu/空位”類型的堆積層錯[56]，由于堆積層錯對聲子強(qiáng)大的散射效果，Ge0.89Cu0.06Sb0.08Te體系的晶格熱導(dǎo)率僅為0.38 W/(m·K)，并在750 K時獲得了2.0的高ZT值。

圖14 GeTe和Bi2Te3合金堆積缺陷示意圖[55]Fig.14 Schematic diagram of accumulation defects in GeTe and Bi2Te3 alloys[55]

2.2.3 納米析出物

利用納米尺度的析出物和成分的不均勻性對材料進(jìn)行優(yōu)化，可以極大的抑制晶格熱導(dǎo)率，從而實現(xiàn)熱電性能的優(yōu)化[4]。以Samanta等報告的(GeTe)80(AgSbSe2)20(TAGSSe-80)為例[12]，在GeTe中加入AgSbSe2后，TAGSSe-x基體中的分層納米結(jié)構(gòu)造成了強(qiáng)烈的聲子散射，導(dǎo)致其晶格熱導(dǎo)率在300～700 K的范圍內(nèi)κl降到了0.4 W/(m·K)，已經(jīng)接近了GeTe晶格熱導(dǎo)率的理論極限，圖15所示為不同AgSbSe2含量時體系的熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率。

同樣的在Ge0.85Bi0.05Sb0.1Te中[23]，Bi元素的引入會形成納米析出物，析出物尺寸在15～50 nm之間。這樣的結(jié)構(gòu)使得該體系在723 K時的κl值由原始GeTe的1.5 W/(m·K)降低到了0.7 W/(m·K)，ZT值也增加到了1.7。但并不是所有的納米析出物都會有積極作用，原始GeTe的TEM圖像顯示出一個人字形結(jié)構(gòu)，如圖16所示。Lee等研究了Si、Sb共摻雜在GeTe的母體中的效果[57]，發(fā)現(xiàn)體系中析出的SiGe和Si的納米沉淀破壞了原有的人字形結(jié)構(gòu)，降低了體系的功率系數(shù)和ZT值。所以納米結(jié)構(gòu)有利有弊，析出相的大小和濃度對調(diào)節(jié)熱電性能有很重要的影響。

圖15 (GeTe)x(AgSbSe2)100-x(x=75～100)樣品的(a)熱導(dǎo)率和(b)晶格熱導(dǎo)率[12]Fig.15 (a) thermal conductivity and (b) lattice thermal conductivity of (GeTe)x(AgSbSe2)100-x (x=75-100) samples[12]

圖16 (a)GeTe和(b)Ge0.85Sb0.1Si0.05Te的TEM圖像[57]Fig.16 TEM images of (a) GeTe and (b) Ge0.85Sb0.1-Si0.05Te[57]

3 GeTe基熱電材料的應(yīng)用

利用Seebeck效應(yīng)，GeTe基材料可作為p型材料被應(yīng)用于各種熱電器件。這些器件均由若干p型和n型的熱電原件以電路串聯(lián)，熱流并聯(lián)的方式進(jìn)行排列。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率通常由最大轉(zhuǎn)換效率ηmax和最大輸出功率Pmax來評價，假設(shè)設(shè)備高溫端和低溫端的溫度分別為Th、Tc，那么該設(shè)備的理論最大效率為：

(7)

圖17 熱電發(fā)電設(shè)備轉(zhuǎn)化效率隨ZT在不同熱端溫度下變化[46]Fig.17 The conversion efficiency of thermoelectric power generation equipment varies with ZT at different hot end temperatures[46]

自1961年以來，以(AgSbTe2)0.15(GeTe)0.85(TAGS-85)為基礎(chǔ)的熱電材料已成功用于航空領(lǐng)域的無電源供電。后續(xù)p型TAGS-85等也被用于小型發(fā)電設(shè)備，在500 ℃時發(fā)電功率穩(wěn)定，性能良好。Singh等用真空熔煉技術(shù)合成了單相多晶的p型TAGS-85熱電模塊，他們在410 K的溫差下進(jìn)行性能測試，獲得了1.2 W的輸出功率和6%的能量轉(zhuǎn)化效率，且模塊連續(xù)運(yùn)行8個月無任何退化，穩(wěn)定性良好[59]。Bulman使用TAGS-85和Half-heusler(HH)材料匹配，制備了單耦合和49組器件互相耦合的混合模塊[60]，如圖18所示。前者的轉(zhuǎn)化效率為10.5%，而后者為10%。這一效率明顯高于Sigh等人合成的TAGS-85熱電模塊，這證明了HH合金與GeTe基熱電材料結(jié)合的優(yōu)越性。但值得注意的是在熱接觸面積相同的情況下由于49-耦合模塊中各組模塊之間有許多空位，導(dǎo)致了集熱器面積的大量浪費(fèi)，所以多組模塊的耦合反而獲得了較低轉(zhuǎn)化效率。

圖18 “混合型”e-TAGSHalf Heusler 49-組模塊(BCA-1229)[60]Fig.18 “Hybrid” e-TAGS/half-Heusler 49-couple module. BCA-1229 (Note the asymmetry between the n- and plegs) [60]

4 結(jié) 語

GeTe作為窄帶隙半導(dǎo)體由于其本征極高的載流子濃度和較高的ZT值，近年來成為熱電領(lǐng)域研究的熱點。研究表明，從調(diào)節(jié)電輸運(yùn)性能和熱輸運(yùn)性能這兩方面入手，分別進(jìn)行材料載流子濃度、能帶結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，可以有效提高GeTe體系的熱電優(yōu)值。

即通過優(yōu)化空穴載流子濃度和增加Ge的空位能，可以綜合調(diào)控功率因子；引入能帶工程優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)帶隙，增加能帶簡并度，從而有效提高材料的Seebeck系數(shù)；通過缺陷工程增強(qiáng)散射聲子效果，以此降低熱導(dǎo)率。

目前一些報道的GeTe基熱電材料的ZT值已超過2.0，并且其顯微硬度也高于其他中溫?zé)犭姴牧?，表明該體系具有良好的應(yīng)用前景。

總體來說，高的熱電性能得益于優(yōu)越的電輸運(yùn)性能以及低的熱導(dǎo)率。目前的優(yōu)化手段仍然無法徹底解耦復(fù)雜的熱電參數(shù)。我們期望未來會出現(xiàn)新概念、新的摻雜手段和不同熱處理方式的結(jié)合，以及制備方式的革新為GeTe基熱電材料帶來更優(yōu)異的性能。另一方面熱電優(yōu)值并沒有理論和熱力學(xué)限制，我們有理由相信GeTe基熱電材料的熱電優(yōu)值仍有巨大的提升空間。