用于水處理的光熱轉(zhuǎn)換碳材料的制備及應(yīng)用進展*

樊 莎，何鎧君，向嬌嬌，高達利，姜 超，權(quán) 慧，張師軍，朱海霖,4，劉國金

(1. 浙江理工大學(xué) 浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室，杭州 310018； 2. 嘉興南湖學(xué)院 新材料工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001； 3. 中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100029； 4. 浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)創(chuàng)意中心，浙江 紹興 312000)

0 引 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，水資源污染和短缺問題日益嚴重，解決水資源問題迫在眉睫。水處理是當前的熱門研究課題[1]。近年來，用于水處理的膜分離[2-3]、反滲透[4]、電滲析[5]等技術(shù)不斷發(fā)展，但這些技術(shù)普遍存在生產(chǎn)能耗大、成本較高等問題。太陽能因具有成本低、可持續(xù)的優(yōu)點已被開發(fā)并應(yīng)用到諸多領(lǐng)域[6-8]。其中，太陽能界面光熱水蒸發(fā)是一種將光熱轉(zhuǎn)換[9-10]獲得的熱量限制在空氣-水界面，進而局部加熱水體生成蒸汽的水處理技術(shù)，近年來受到了研究者們的密切關(guān)注。

光熱材料是決定光熱轉(zhuǎn)換效率最為關(guān)鍵的因素[11]，成為了太陽能界面光熱水蒸發(fā)領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點。碳材料如炭黑、碳納米管、石墨烯等[12-14]具有寬光譜吸收能力、良好的光熱轉(zhuǎn)換性能、機械強度高等優(yōu)點，吸引了研究者們的關(guān)注。碳材料自身的可調(diào)結(jié)構(gòu)賦予了光熱蒸發(fā)系統(tǒng)不同的功能特性，如調(diào)整碳納米管的陣列排列，在伸長光路中的多重反射來實現(xiàn)廣譜吸收[15]。更重要的是，碳材料還具有很強的加工能力，可以作為成分與其他材料耦合形成結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料，實現(xiàn)個體之外的協(xié)同功能[16]。如炭黑的疏水性限制了其表面的水輸送，通過靜電紡絲將炭黑顆粒封裝在親水基質(zhì)纖維中，獲得良好親水性的光熱薄膜材料[17]。碳材料來源廣，可調(diào)節(jié)性強，利用其光熱轉(zhuǎn)換能力與其他材料結(jié)合，在海水淡化、廢水處理等水處理領(lǐng)域有著光明的前景。

本文簡要介紹了光熱轉(zhuǎn)換碳材料的特征、分類和光熱轉(zhuǎn)換原理，闡述了基于光熱轉(zhuǎn)換碳材料太陽能蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計，總結(jié)了水處理光熱碳材料的主要制備方法，綜述了光熱轉(zhuǎn)換碳材料在海水淡化、廢水處理的應(yīng)用進展，為光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展提供一定的參考。

1 用于水處理的光熱轉(zhuǎn)換碳材料概述

1.1 光熱轉(zhuǎn)換碳材料簡介

碳是自然界中常見的元素之一，其電子軌道為1S22S22P2，常見的電子軌道雜化形式有SP1、SP2和SP3。碳的原子軌道發(fā)生不同程度的雜化而形成不同性能的碳材料。碳材料幾乎包括世界上所有物質(zhì)的性能，如從全吸光-全透光、絕緣體-半導(dǎo)體-高導(dǎo)體、絕熱-良導(dǎo)熱、高臨界溫度的超導(dǎo)體等[18]。

太陽能驅(qū)動的水處理利用的是光熱效應(yīng)，即通過光激發(fā)產(chǎn)生熱量的過程[19]。因此用于水處理的碳材料需具有寬吸收頻譜范圍，好的光熱轉(zhuǎn)換能力，以實現(xiàn)高效的光吸收并轉(zhuǎn)換為熱量。同時為保證水蒸發(fā)產(chǎn)生速率和長期使用性，還需具備良好的潤濕性、耐腐蝕性、機械強度等特點。

光熱轉(zhuǎn)換碳材料按來源可分為人工碳材料(非生物質(zhì)衍生碳)和生物質(zhì)衍生碳材料。人工碳材料以優(yōu)異的物化性能及機械性能，在太陽能光熱水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，因而重點對人工碳材料的制備和應(yīng)用展開綜述。

人工碳材料分為三類[16]：石墨烯族(石墨、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等)、碳納米管(CNTs)[20]、非晶態(tài)碳(活性炭、炭黑等)。

石墨烯是碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的新型二維原子晶體[21]，石墨烯具有高比表面積、高機械強度、優(yōu)異光學(xué)性能，是零維富勒烯、一維碳納米管及三維石墨的二維構(gòu)筑材料[22]，見圖1。碳納米管是高縱橫比的納米碳材料，可具有半導(dǎo)體或金屬性質(zhì)[20]，是光熱轉(zhuǎn)換的理想材料。木炭[23]、炭黑(CB)、活性炭(AC)等都屬于非晶形碳，是優(yōu)異的光吸收劑，如CB對250～2 500 nm波長的光吸收率超過99%[24]；AC具有的高孔隙率導(dǎo)致其高度擴展的表面積[25]，這對太陽光的高效捕捉具有重要作用。

圖1 石墨烯與富勒烯、碳納米管、石墨之間的轉(zhuǎn)換示意圖[22]Fig.1 Schematic diagram of the conversion between graphene and fullerenes, carbon nanotubes, graphite[22]

1.2 光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理中的光熱轉(zhuǎn)換原理

碳材料光熱轉(zhuǎn)換是基于共軛體系的分子熱振動機理。碳材料由于存在疏松的π電子結(jié)構(gòu)，吸收太陽光后，內(nèi)部的電子吸收光能從π成鍵分子軌道躍遷到π*反鍵分子軌道(圖2)。當激發(fā)的電子落回基態(tài)后引起晶格弛豫，使局部溫度升高并向周圍擴散，從而實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換。碳材料豐富的共軛結(jié)構(gòu)縮小了分子軌道之間的能隙[26]，使碳材料對光的吸收幾乎覆蓋了整個太陽光譜，因而具有寬的光譜吸收能力。

圖2 基于分子熱振動的碳材料光熱轉(zhuǎn)換機制圖[27]Fig.2 Photo-thermal conversion mechanisms of carbon materials with thermal vibration of molecules[27]

1.3 基于光熱轉(zhuǎn)換碳材料太陽能蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計

太陽能界面光熱水蒸發(fā)是一種定位加熱蒸發(fā)，碳材料進行光熱轉(zhuǎn)換，水分子的蒸發(fā)僅發(fā)生在氣-液界面，蒸發(fā)效率可達到80%以上[28]。太陽能蒸發(fā)器有三個重要部件[29]：(1)光吸收器：可以有效地吸收太陽輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱量；(2)供水系統(tǒng)：持續(xù)向加熱區(qū)域運輸液體；(3)絕熱層：有效減少水蒸發(fā)過程的熱量損失。

按照材料的組成方式，可以將太陽能蒸發(fā)器結(jié)構(gòu)分為多層結(jié)構(gòu)和一體化結(jié)構(gòu)。

1.3.1 雙層結(jié)構(gòu)

雙層結(jié)構(gòu)指的是碳材料和基材為光熱層，在水和光熱層之間還有隔熱材料的結(jié)構(gòu)[19]。光熱層的碳材料通過分子熱振動將光能轉(zhuǎn)換為熱能；基材通常是紙張、泡沫[30]、纖維[31]、織物等具有一定的機械強度、良好濕潤性且能有效供水的材料。如Shi等[32]設(shè)計了一種rGO薄膜為光熱層，聚苯乙烯多孔泡沫兼具保溫和輸水作用的雙層光熱材料，實現(xiàn)83%的光熱轉(zhuǎn)換效率。

1.3.2 一體化結(jié)構(gòu)

一體化結(jié)構(gòu)是同時具有光吸收、水輸送、絕熱、自浮等性能的結(jié)構(gòu)。該類結(jié)構(gòu)主要是氣凝膠、水凝膠材料，其內(nèi)含三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，持有高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)、低密度的優(yōu)勢，能夠為水運輸和蒸汽逸散提供充足的通道，減少向水體的熱量損失，并可以實現(xiàn)在水面上的自漂浮。Guo等[33]報道了一種含AC的碳水凝膠，其獨特的親水多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以降低水的蒸發(fā)焓，該蒸發(fā)器的蒸發(fā)率大大提高，光熱轉(zhuǎn)換效率達91%。

2 水處理用光熱轉(zhuǎn)換碳材料的制備方法

光熱轉(zhuǎn)換碳材料的制備方法總結(jié)為一步法和兩步法。一步法是指將含碳材料的分散液或溶液制成薄膜/片狀材料或直接在基材上生成碳材料的方法。兩步法是將制備好的碳顆粒通過物理或化學(xué)作用沉積、固定在碳基基材上，以獲得光熱轉(zhuǎn)換碳材料的方法。

2.1 一步法

2.1.1 冷凍干燥法

冷凍干燥法是直接構(gòu)筑三維材料的方法，是將含碳材料溶液與其他材料混合，經(jīng)過預(yù)冷凍、凍干后得到產(chǎn)物。該方法不會破壞材料原本的結(jié)構(gòu)，通過冰晶的直接升華成型獲得多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅增加了材料的水通道還增強了光吸收能力。Jian等[34]通過冷凍干燥法制備了碳納米管水凝膠，在材料內(nèi)冰晶的驅(qū)動力下，碳納米管的隨機搭接產(chǎn)生理想的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，水處理過程中光熱轉(zhuǎn)換效率達到85.71%。該方法使用防凍介質(zhì)影響冰晶的生長行為，可誘導(dǎo)碳材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組裝。Zhang等[35]采用乙醇、丙酮作為防凍液，從下而上控制凍結(jié)方向，獲得了垂直排列的三維石墨烯膜(圖3(a)、3(b))，該膜具有運輸水的貫通通道和優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換能力(86.5%)。而分別由環(huán)己烷、吡咯配置的石墨烯溶液均未得到上述結(jié)構(gòu)(圖3(c)、3(d))。通常，冷凍干燥形成的碳材料受外力作用易坍塌和變形，需要進行碳化處理建立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)獲得彈性[36]。在冷凍干燥過程引入交聯(lián)劑可直接提高碳材料的韌性。Jian等[37]以GO、CNTs和海藻酸鈉(SA)為原料，氯化鈣為交聯(lián)劑，經(jīng)冷凍干燥后形成了一種共價鍵、可調(diào)節(jié)的氫鍵共存的雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，解決了結(jié)構(gòu)易坍塌的問題。該材料具有高鹽度去除率(99.28%)和高蒸發(fā)率(1.86 kg/(m2·h))，有望成為海水淡化應(yīng)用中一種有吸引力的光熱材料。

圖3 不同添加劑制備的rGO的SEM 圖[35]：(a)乙醇；(b)丙酮；(c)環(huán)己烷；(d)吡咯Fig.3 SEM images of rGO samples prepared with different additives[35]: (a)ethanol;(b) methanol;(c)cyclohexane;(d)pyridine

2.1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲是將含碳材料的聚合物溶液進行噴射紡絲，納米級纖維細絲集于基材上形成薄膜材料的方法。該方法能實現(xiàn)碳材料在聚合物基質(zhì)中的均勻分散，改變紡絲條件，會影響薄膜的結(jié)構(gòu)與光熱性質(zhì)。Zhang等[38]將CB分散于醋酸纖維素(CA)進行紡絲，當CB的質(zhì)量分數(shù)<10%時，CA纖維中嵌入的CB顆粒分布良好。薄膜形成多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有超高蒸發(fā)率(1.48 kg/(m2·h))，太陽能轉(zhuǎn)換效率為98.6%；但質(zhì)量分數(shù)達到20%時，膜中纖維出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，水蒸發(fā)速率下降。Zhu等[39]改變紡絲距離和進料速率等參數(shù)來調(diào)節(jié)膜的孔隙率，制備內(nèi)嵌有CNTs的聚丙烯腈膜。膜中的CNTs具有寬光譜吸收能力，高孔隙率能增強光吸收效率[40]，兩者結(jié)合提高了材料的光熱轉(zhuǎn)換性能。當膜的孔隙率為89.2%，光吸收率達90.8%，在1次太陽光照下，光熱膜的海水蒸發(fā)率為 1.44 kg/(m2·h)。靜電紡絲操作簡單，可形成的高度開放的微孔三維網(wǎng)絡(luò)，材料具有高孔隙率，能有效提高光吸收能力和水蒸發(fā)速率。但是其生產(chǎn)時間長，生產(chǎn)效率還需要進一步提高，對于大規(guī)模的應(yīng)用仍存在一定的限制。

2.1.3 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積是碳以蒸汽和氣體的形式運輸?shù)交w表面，然后發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過程。CVD使用金屬模板可實現(xiàn)碳材料在金屬骨架上的原位生長，改變制備條件調(diào)節(jié)碳材料的結(jié)構(gòu)和性能，促進碳材料在水處理方面更高效的光熱轉(zhuǎn)換。Yoshikazu等[41]以苯、吡啶分別為碳、氮源，在納米多孔Ni(np-Ni)基生長出有氮摻雜和無氮摻雜的三維多孔石墨烯。對比之下，摻雜氮的石墨烯親水性得到了改善，隨著摻雜的氮氣濃度的增加，水蒸發(fā)速率逐漸增加。潤濕性的提高促進了孔隙通道的水和蒸汽的運輸，僅單層石墨烯的光熱轉(zhuǎn)換率便達到了80%。另外Yoshikazu還通過改變反應(yīng)溫度實現(xiàn)了對石墨烯內(nèi)部孔徑的調(diào)控。當CVD溫度從800～950 ℃，孔徑從100～300 nm 變?yōu)?～2 μm。微米大小的孔隙通道更適合用于水的毛細管作用，有利于提高水蒸發(fā)速率。Ren等[42]使用鎳泡沫作為石墨烯納米板(GNPs)的模板，用等離子體增強的CVD法制備了具有連續(xù)孔隙的分層石墨烯泡沫(h-G泡沫)。與普通的石墨烯泡沫比較，h-G泡沫存在隨機取向的GNPs一級結(jié)構(gòu)和二級結(jié)構(gòu)，可以最大限度地減少入射光的反射和透射，有效地將吸收的光轉(zhuǎn)化為熱，進行海水淡化的光熱轉(zhuǎn)換效率高達90%。

化學(xué)沉積法可以完全復(fù)制模板開放而連續(xù)的孔徑結(jié)構(gòu)，獲得性能較優(yōu)的石墨烯材料，但是操作過程復(fù)雜，在應(yīng)用過程還需要克服其成本昂貴等問題。

2.2 兩步法

2.2.1 真空過濾法

真空過濾法是將光熱材料分散在溶液中，后利用真空負壓使固體碳材料被截留分散于濾材獲得光熱碳材料的方法。該方法通過在分散液加入特定物質(zhì)，可有效改善碳材料的親水性，進而提高光熱水蒸發(fā)速率。Guo等[43]以羧化纖維素納米纖維(CNF)為分散劑，因CNF具有兩親性，CNF可以通過疏水位點間的相互作用附著在CB顆粒上，從而提高了CB的潤濕性，在1次陽光照射下水蒸發(fā)率達到1.08 kg/(m2·h)。Anush等[44]以聚乙烯亞胺(PEI)與AC顆?；旌现苽浠旌先芤?，隨后用真空過濾的方法均勻的沉積在濾紙上。通過在AC中引入水溶性聚合物PEI，使得潤濕能力提高，最終光熱層具有高光吸收能力和親水表面，使水傳輸和水蒸發(fā)的速度達到最優(yōu)平衡，最終可到達蒸發(fā)速率1.17 kg/(m2·h)。

該方法操作簡單、可行性好，對各種分散液的適應(yīng)性廣。但是其對基材的限制較大，對基材的孔徑和形狀有要求；真空推動力小，生產(chǎn)效率較低。

2.2.2 浸漬法

浸漬法是將光熱材料配成分散液，后將基材浸泡放入液體中，通過超聲、機械攪拌、加熱等作用，使碳材料均勻地吸附在基材表面的過程。浸漬法不限制基材的形狀和大小，碳材料充分利用基材的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，更好的提高光熱轉(zhuǎn)換效率。Zhang等[45]選用聚乙烯醇(PVA)海綿作為基材，通過物理吸附作用將CB與海綿有效結(jié)合。由于PVA海綿良好的親水性、多孔結(jié)構(gòu)和微納米孔道，負載有CB的PVA海綿兼具優(yōu)異的水運輸能力和良好的光熱轉(zhuǎn)換效率。Sun等[46]通過浸漬法將炭黑CB負載到無紡布材料中，無紡布中的分層多孔結(jié)構(gòu)有利于光的反射和散射，CB具有優(yōu)異光熱吸收能力協(xié)同由纖維構(gòu)建的層次結(jié)構(gòu)，提高了材料的吸光度(95%)和能量轉(zhuǎn)換效率(91.5%)。Zhang等[47]通過浸漬法用活性炭(AC)顆粒修飾燈芯草纖維(AC-JE)，AC分散在纖維之間形成的多孔網(wǎng)絡(luò)骨架中，該結(jié)構(gòu)允許入射光進入，促進AC吸收光能的同時，還產(chǎn)生強的光散射和內(nèi)反射效果，AC-JE表現(xiàn)極高的光學(xué)太陽吸收能力(97%～98%)。

浸漬法操作簡單、成本較低，像炭黑、活性炭等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定而不易構(gòu)筑的碳材料，常用該法與其他材料結(jié)合，發(fā)揮更優(yōu)的光熱轉(zhuǎn)換效果。但是浸漬法得到的顆粒層機械強度低，容易脫落，耐久性較差。

2.2.3 噴涂法

噴涂法是將含碳材料的溶液在一定壓力作用下經(jīng)噴槍細化成霧滴，隨后附著在基材表面的制備方法。噴涂法操作簡單，生產(chǎn)效率高，不限基材且可形成分散均勻的表面涂層，可制備不同結(jié)構(gòu)的光熱碳材料。Amrit等[48]用噴槍將AC黑漆涂料沉積在基材上，并對AC顆粒濃度等參數(shù)進行了優(yōu)化，獲得了均勻分布且具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的AC基光熱材料，涂層光吸收率為99.1%。該方法利用活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)吸附、粘附黑漆，提高兩者之間的結(jié)合力，可連續(xù)進行120天的水處理。Xu等[49]以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為粘合劑與多壁碳納米管(MWCNT)、正己烷、甲苯配成分散液，通過噴涂法均勻的涂覆于聚碳酸酯(PC)膜上(見圖4)，溶劑揮發(fā)后，獲得的碳納米管涂層具有多孔微觀結(jié)構(gòu)，可高效捕獲太陽光。Li等[50]在酸化CNTs的乙醇/己烷混合液中加入PDMS，隨之噴涂在三聚氰胺海綿表面。經(jīng)過噴涂，海綿的多孔結(jié)構(gòu)得以保留，由于PDMS/CNTs層的非溶劑誘導(dǎo)的相分離，在基材上產(chǎn)生粗糙涂層，粗糙度提高可增加涂層的表面積，減少光的散射，提高光吸收率(99%)，能高效產(chǎn)生蒸汽并進行脫鹽。

圖4 噴涂法制備復(fù)合光熱膜機理[49]Fig.4 Mechanism of preparation of composite photo-thermal film by spraying method[49]

2.2.4 3D打印技術(shù)

3D打印技術(shù)是一種新型的數(shù)字化制造技術(shù)[51]，氧化石墨烯(GO)具有獨特的粘彈性能，表現(xiàn)出良好的打印能力[52]，利用該技術(shù)可以自動、快速、精確制造復(fù)雜GO材料。Wang等[53]優(yōu)化GO懸浮液流變特性，設(shè)計了具有特殊表面的三維分層結(jié)構(gòu)模板，進行精準的定向3D打印，經(jīng)冷凍干燥后獲得了一個三維GO太陽能蒸發(fā)器(GOSG)(見圖5)。3D打印技術(shù)能夠進行結(jié)構(gòu)的精細設(shè)計和構(gòu)建，GOSG表面有氣孔狀孔，其子結(jié)構(gòu)包括分層仿生結(jié)構(gòu)(圖6)。GOSG實現(xiàn)了光吸收和水蒸發(fā)的協(xié)同增強。在1次光照下，光熱轉(zhuǎn)換效率為94.5%。Li等[54]采用垂直3D打印技術(shù)制備了GO材料，先在適當壓力下擠出油墨，經(jīng)冷凍干燥、退火處理得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的CB/GO復(fù)合材料。與逐層打印相比，垂直3D打印設(shè)計GO內(nèi)微通道的方向與液體運輸?shù)姆较蛞恢?，有助于自下而上的液體供應(yīng)，提高水處理過程的光熱蒸發(fā)速率。3D打印技術(shù)在制備特殊結(jié)構(gòu)的碳材料具有很大的優(yōu)勢，但是材料的機械強度還需加強，設(shè)備的耐久性也需要提高。

圖5 3D打印氧化石墨烯基蒸汽發(fā)生器GOSG的制造過程[53]Fig.5 Fabrication procedure of the 3D-printed graphene oxide-based steam generator (GOSG)[53]

圖6 GOSG表面結(jié)構(gòu)的SEM圖[53]：(a)GOSG一級氣孔結(jié)構(gòu)，插圖是其橫截面光學(xué)顯微鏡圖片；(b)二級分級微孔結(jié)構(gòu)Fig.6 SEM image of the surface structure of GOSG[53]: (a)The primary stomatal structure of GOSG, the inset is its cross-section optical microscope picture;(b)The second-level hierarchal micro-pores of GOSG

3 光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀

利用碳材料的光熱轉(zhuǎn)換特性進行太陽能光熱水蒸發(fā)，可以實現(xiàn)鹽分、有機物質(zhì)、細菌等與水的有效分離，達到海水脫鹽、去除水中有機物質(zhì)、金屬離子、細菌的效果。因而光熱轉(zhuǎn)換碳材料有望被廣泛應(yīng)用在海水淡化、廢水處理等水處理領(lǐng)域。

3.1 海水淡化

海水中存在Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，通過碳材料的光熱轉(zhuǎn)換進行水蒸發(fā)后，能實現(xiàn)水和離子的有效分離，獲得潔凈水。Li等[55]報道了經(jīng)過靜電紡絲法制備的GO和聚甲基丙烯酸甲酯的復(fù)合膜，海水中Na+、Mg2+、K+、Ca2+的濃度從初始的1.0×104，1.5×103，4.0×102和4.0×102mg/L降至1.4，0.24，0.61和0.28 mg/L，遠低于世界衛(wèi)生組織(WHO)標準規(guī)定的鹽度水平，具有優(yōu)異的脫鹽能力。

海水蒸發(fā)過程中存在鹽沉積造成材料污染的問題，隨之材料的光熱性能下降。在保證碳材料光熱水蒸發(fā)效率的前提下，權(quán)衡表面濕潤性和抗鹽污染能力設(shè)計出的供水結(jié)構(gòu)可解決這一問題。目前，這類供水結(jié)構(gòu)分為接觸式結(jié)構(gòu)和非接觸式結(jié)構(gòu)。

3.1.1 接觸式結(jié)構(gòu)

接觸式結(jié)構(gòu)是指鹽水運輸?shù)讲牧媳砻?，通過水對流和水誘導(dǎo)蒸發(fā)阻止鹽在表面沉積的結(jié)構(gòu)。特殊設(shè)計的供水結(jié)構(gòu)可以有效地增強碳材料與水對流效果，在鹽沉淀前自發(fā)地稀釋高濃度鹽水。Zhang等[56]設(shè)計的供水結(jié)構(gòu)見圖7，水通過親水棉紗的毛細作用轉(zhuǎn)移到鄰近的碳纖維，改變碳纖維在彎曲方向上的寬度，可以提供額外的水路徑，經(jīng)歷連續(xù)10 h的脫鹽也未發(fā)生鹽沉積。另外一種方式是通過水通路的誘導(dǎo)蒸發(fā)控制鹽沉積的空間位置，防止材料表面被污染。Xia等[57]通過真空過濾制備了CNTs基蒸發(fā)器，利用供水棉線運輸鹽水時產(chǎn)生的徑向濃度梯度(中心到邊緣)，鹽沉淀發(fā)生蒸發(fā)器的邊緣，隨著水蒸發(fā)的進行，鹽在重力作用下自動脫落，可實現(xiàn)自清潔。Wu等[58]通過3D打印技術(shù)構(gòu)建了一種仿生三維CNTs蒸發(fā)器，該結(jié)構(gòu)具有獨特的金字塔形態(tài)以及梯度微腔陣列，產(chǎn)生了與位置相關(guān)的水膜厚度梯度及沿側(cè)壁的溫度梯度，導(dǎo)致了鹽結(jié)晶局域化的現(xiàn)象并提高了水蒸發(fā)和能量轉(zhuǎn)換效率。在1次太陽光照下對高鹽度溶液(25%(質(zhì)量分數(shù)))進行凈化，蒸發(fā)速率達2.62 kg/(m2·h)，光熱轉(zhuǎn)換效率大于96%。該結(jié)構(gòu)同時實現(xiàn)鹽回收，但不對沉積鹽及時清理的話，可能存在底部堵塞的問題。

圖7 碳纖維織物太陽能蒸發(fā)器的供水結(jié)構(gòu)示意圖[56]Fig.7 Schematic diagram of water supply structure of carbon fiber fabric solar evaporator[56]

3.1.2 非接觸式結(jié)構(gòu)

非接觸式結(jié)構(gòu)是防止鹽被輸送到蒸發(fā)表面的一種供水結(jié)構(gòu)。Zhu等[59]報道了一種基于單向水輸送的碳納米管光熱材料進行海水脫鹽處理，該材料具有Janus結(jié)構(gòu)一側(cè)疏水，一側(cè)親水，既能保證單向的連續(xù)抽水蒸發(fā)，也能抑制鹽在表面結(jié)晶析出。Hu等[60]采用噴涂法設(shè)計了具有可控鹽的碳納米管@硅膠太陽能蒸發(fā)器，其結(jié)構(gòu)具有超疏水的骨架(硅膠海綿)和超親水殼(CNTs)，能夠阻止鹽向表面擴散，保持充足水供應(yīng)，減少熱量損失，對Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Cu2+等離子的去除率均達99.7%以上見圖8，離子濃度符合世界衛(wèi)生組織飲用水標準。

3.2 廢水處理

廢水中存在重金屬離子、油污和危害人類健康的細菌和病毒，因此對廢水的回收利用往往要進行復(fù)雜的水處理過程，處理器件要有一定的耐腐蝕性。利用碳材料優(yōu)良的物化性能，進行太陽能界面光熱水蒸發(fā)可以快速、持久地凈化廢水。接下來主要從去除重金屬離子、油水分離、污水消毒等三個方面，展開碳材料在廢水處理的應(yīng)用進展論述。

3.2.1 重金屬離子的去除

廢水中的重金屬常以離子形式存在，一般通過化學(xué)沉淀或者物理吸附的方法去除，而利用碳材料的光熱效應(yīng)進行水蒸發(fā)也能取得優(yōu)良的去除效果。Yu等[61]采用rGO修飾的醋酸纖維素過濾蒸發(fā)器用于重金屬廢水處理，由于纖維素本身的親水性及rGO的高效光吸收能力，保證了高效的水蒸發(fā)速率(2.81 kg/(m2·h))，經(jīng)檢測對重金屬離子Cr3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+排斥率超過99%。Zhuang等[62]利用rGO水凝膠作太陽能蒸發(fā)器，實現(xiàn)了高效的水蒸發(fā)，對含Ni2+、 Cr3+、Cu2+等重金屬離子的廢水處理后，比原始濃度減少了3個數(shù)量級。通過水蒸發(fā)去除金屬離子時，不會發(fā)生像處理鹽水時的沉積現(xiàn)象，且離子的去除率接近100%，因而利用碳材料進行界面光熱蒸發(fā)去除重金屬離子具有很好的發(fā)展前景。

3.2.2 油水分離

太陽能光熱水蒸發(fā)技術(shù)對水包油乳液有很好的凈化效果[63]，但蒸發(fā)過程中油易堵塞蒸發(fā)器的通道或揮發(fā)污染冷凝水。根據(jù)油污水處理工藝的超潤濕系統(tǒng)，調(diào)節(jié)碳材料的表面性能是解決該問題的關(guān)鍵因素。Yang等[64]報道了一種聚吡咯改性的活性炭紙(DPAC)，具有微觀結(jié)構(gòu)的DPAC光吸收能力強；由于DPAC良好的親水性，在表面形成一層水膜，能有效的排斥油，當DPAC凈化4%(質(zhì)量分數(shù))油溶液時，能有效減少油滴在材料上的附著。Zhu等[65]通過真空過濾的方法將CNT與纖維素膜(DAC)復(fù)合，超潤濕CNT@DAC復(fù)合膜具有粗糙的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的兩親性，具有水下超疏油性和油下超疏水性，可用于各種油水乳劑(水包油/油包水)的按需分離(圖9)。

圖8 太陽能水蒸發(fā)后模擬海水和廢水中主要陽離子濃度變化[60]Fig.8 Concentration changes of the major cations in simulated seawater and wastewater after solar evaporation[60]

圖9 CNT@DAC 膜分離的乳液收集濾液中的通量、 COD值、油純度，插圖是乳液和收集的濾液的圖片[65]：(a)水包油乳液；(b)油包水乳液Fig.9 Fluxes, COD values and fluxes and oil purity in the collected filtrates of emulsions separated by the CNT@DAC membrane, Insets were the pictures of emulsion and the collected filtrate[65]: (a) water-in-oil emulsions;(b)water-in-oil emulsions

3.2.3 污水消毒

光熱轉(zhuǎn)換碳材料結(jié)合太陽輻射和熱量的協(xié)同作用可快速、高效地殺滅細菌，這在污水消毒領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。Zhang等[66]將rGO附著在PTFE支撐層上，制備成雙層結(jié)構(gòu)的光熱膜。光照強度為2.56 W/cm2時，光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的蒸汽溫度達132 ℃，能在5 min快速完成殺菌，且光熱轉(zhuǎn)換效率達84%。Hong等[67]研究了CNT-PVA薄膜對大腸桿菌的光熱消毒效果。原細胞(圖10(a))在1個太陽強度下的光熱處理，破壞了其細胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其裂解(圖10(d))。但是只用太陽輻射或單獨熱處理后(圖10(b)、(c))，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的細胞裂解。這是因為CNT-PVA薄膜將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能，產(chǎn)生高溫，破壞細胞中的蛋白質(zhì)成分，太陽輻射直接破壞細菌的遺傳信息，二者的協(xié)同作用保證在20～30 min就可達到良好的殺菌效率。碳材料吸收太陽能進行殺菌過程中，保持良好的水凈化能力，在污水滅菌消毒方面很有潛力。

圖10 不同處理條件下的細菌細胞形態(tài)，紅色標記代表細胞被破壞區(qū)域[67]：(a)原始細胞；(b)太陽輻射處理；(c)熱處理；(d)光熱膜處理Fig.10 Morphology of bacterial cells under different treatment conditions, The red circles show where the cells have been destroyed[67]: (a)initial cells; (b) treated with solar radiation;(c)treated with heat;(d)treated with the photo-thermal film

4 結(jié) 語

碳材料具有高效光熱轉(zhuǎn)換能力、優(yōu)異的物化性能、優(yōu)良的機械強度等特點，基于此，碳材料與其他材料復(fù)合組成的太陽能界面水蒸發(fā)系統(tǒng)在海水淡化、廢水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。碳材料是太陽能水蒸發(fā)系統(tǒng)的重要部分，隨著研究者對光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域的關(guān)注和研究，越來越多的碳材料應(yīng)用于光熱轉(zhuǎn)換的水蒸發(fā)，制備的方法也在不斷創(chuàng)新和優(yōu)化，碳材料的質(zhì)量和水處理效果也在不斷提高。但光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域的實際應(yīng)用還有一定的距離，現(xiàn)將其需要改進之處總結(jié)如下：

(1)碳材料的親水性有待改進。目前碳材料的疏水性問題限制了在太陽能蒸發(fā)水處理方面的應(yīng)用，應(yīng)繼續(xù)研發(fā)復(fù)合碳材料和新型碳材料提高親水性能。

(2)太陽光熱水蒸發(fā)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和耐久性有待提高。用于水處理的材料有耐鹽、耐腐蝕、耐有機溶劑、自清潔等要求，保證其重復(fù)使用性。因此，光熱轉(zhuǎn)換碳材料的穩(wěn)定性和耐久性的提高需進一步研究。

(3)集水系統(tǒng)需要進行合理的設(shè)計。利用太陽能水蒸發(fā)可以高效產(chǎn)生清潔水，但目前收集水蒸汽的冷凝裝置仍處于實驗室用階段，要實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，需要設(shè)計更合理和高效的收集裝置或系統(tǒng)。

碳材料固有的光熱轉(zhuǎn)換性能，在太陽能光熱蒸發(fā)水處理方面已經(jīng)得到很大的關(guān)注，其在制備、結(jié)構(gòu)和性能方面也有較大的發(fā)展。如能解決上述問題，有望進一步推動光熱轉(zhuǎn)換碳材料在水處理領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用。