磁性生物質(zhì)炭修復(fù)重金屬污染水體研究進(jìn)展*

宋少花， 徐金蘭， 宋曉喬，于 媛

(1.西安建筑科技大學(xué) 華清學(xué)院，西安 710043； 2.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

近年來(lái)，由于冶煉工藝粗糙，回收方法效率低，大量有毒金屬通過(guò)工業(yè)廢水和冶煉渣排放到環(huán)境中[1]，排放的重金屬污染廢水已嚴(yán)重污染土壤和水系統(tǒng)，對(duì)人類(lèi)健康和水生生物構(gòu)成了巨大的潛在威脅。重金屬污染物主要包括Cu、Zn、Hg、Cd、Pb、Sn、As、Cr、Co、Ni、Ag等，這些金屬是水體系統(tǒng)中最常見(jiàn)的有毒金屬污染物。由于重金屬的高毒性、致癌性、廣泛的來(lái)源和不可生物降解的特性，重金屬污染廢水已成為全球性問(wèn)題，最嚴(yán)重的是，它可能對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康造成持續(xù)威脅，并且比以往任何時(shí)候都更加嚴(yán)重。因此，重金屬污染廢水的修復(fù)已成為一個(gè)普遍而緊迫的問(wèn)題。目前，用于處理含有重金屬污染物的廢水包括吸附[2]、膜過(guò)濾[3]、電凝聚[4]、離子交換[5]、濁點(diǎn)萃取[6]和高級(jí)氧化工藝[7]，去除水中重金屬污染的各種方法中，吸附技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、去除率高、適用性強(qiáng)、可重復(fù)使用吸附劑及成本低等優(yōu)點(diǎn)在重金屬?gòu)U水的處理中應(yīng)用廣泛[8]，是目前最有前景的重金屬污染控制方法。

吸附技術(shù)中最重要的考慮因素是選擇合適的吸附劑[9]，一種好的吸附劑應(yīng)具有比表面積大、吸附速率快、平衡時(shí)間短等特點(diǎn)[10]。目前，已開(kāi)發(fā)出多種吸附劑，包括活性炭、碳納米管、殼聚糖、天然無(wú)機(jī)礦物、合成功能化聚合物等。近年來(lái)，生物質(zhì)炭以其豐富的結(jié)合位點(diǎn)、大的比表面積、優(yōu)良的吸附性能、低成本、高的抗沖擊性和耐受性而備受關(guān)注。生物質(zhì)炭材料可以從不同的前驅(qū)系統(tǒng)中獲得，如森林和農(nóng)業(yè)廢物、工業(yè)副產(chǎn)品和廢物以及城市固體廢物。生物質(zhì)炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)為Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)等重金屬離子提供了更多的吸附位點(diǎn)[11]，而且有研究證明生物質(zhì)炭能夠?qū)⒅亟饘匐x子轉(zhuǎn)化為毒性較小的物質(zhì)，所以被認(rèn)為是在廢水處理中有效去除重金屬的理想材料。但是要在修復(fù)完成后的水體或土壤中回收或重復(fù)利用生物質(zhì)炭顆粒，是很艱難的，而且那些殘留在土壤或水體中的生物質(zhì)炭，可能會(huì)在環(huán)境因素變化后將已吸附固定的重金屬再次釋放到環(huán)境中，這也限制了生物質(zhì)炭的大規(guī)模應(yīng)用[12]。生物質(zhì)炭材料具有較大的表面積，可以作為穩(wěn)定的載體，將磁性顆粒固定在其多孔結(jié)構(gòu)中，金屬氧化物顆粒為復(fù)合材料提供磁性，從而簡(jiǎn)化了吸附劑與處理水相的分離，通過(guò)施加外部磁場(chǎng)[13]，可以實(shí)現(xiàn)磁性吸附劑的分離。該磁場(chǎng)可使分離、洗滌和再分散變得容易[14]，進(jìn)而回收——再生——再利用，提高其修復(fù)性能。磁性生物質(zhì)炭材料是近年來(lái)越來(lái)越受到關(guān)注的新型材料，在對(duì)重金屬污染尤其是復(fù)合污染的修復(fù)中，有著越來(lái)越多的應(yīng)用。

大量的研究表明，磁性生物質(zhì)炭的吸附能力受到前驅(qū)材料、pH值、溫度、磁性生物質(zhì)炭投加量、吸附時(shí)間以及與污染水體相關(guān)的其他因素的影響，導(dǎo)致其物理和化學(xué)性質(zhì)的變化，這反過(guò)來(lái)影響其對(duì)重金屬的吸附特性。本文對(duì)近年來(lái)磁性生物炭在重金屬污染水體中的應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述和分析，具體目標(biāo)如下：(1)簡(jiǎn)要總結(jié)了磁性生物炭的不同制備方法；(2)整理磁性生物質(zhì)炭吸附重金屬的機(jī)制(3)分析影響磁性生物質(zhì)炭與重金屬相互作用的因素；(4)通過(guò)整理該領(lǐng)域的最新發(fā)展，提供合理的未來(lái)前景。本綜述旨在強(qiáng)調(diào)磁性生物質(zhì)炭在重金屬污染水處理領(lǐng)域進(jìn)一步研究的必要性，并直接關(guān)注磁性生物質(zhì)炭材料在重金屬污染水處理領(lǐng)域的未來(lái)研究。

1 磁性生物質(zhì)炭的制備方法

由于生物質(zhì)炭的粒徑非常小，在捕獲重金屬離子后很難從溶液中分離出來(lái)，為了克服這一缺點(diǎn)，磁性生物質(zhì)炭可用不同方法制備，在外磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)快速、簡(jiǎn)單的分離、回收、再生利用。將磁性賦予含碳前體的先決條件是它們與金屬氧化物顆粒的結(jié)合[15]，可以使用幾種金屬前驅(qū)體，如鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)基化合物。由于成本相對(duì)較低、可用性強(qiáng)和引入磁性的能力，通常使用鐵基化合物，特別是鐵鹽[16]。在不同的鐵氧化物、氫氧化物和氧氫氧化物中，磁鐵礦(Fe3O4)和磁偏鐵(γ-Fe2O3)分別在室溫下表現(xiàn)出最高的鐵磁性質(zhì)，磁化強(qiáng)度分別為100和60 A/m[17]。制備磁性生物質(zhì)炭所采用的方法是材料成功磁化的基礎(chǔ)必須避免非磁性氧化鐵(α-Fe2O3)和鐵氫氧化物(Fex(OH)y，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3的形成，這些非磁性氧化鐵/氫氧化物的存在可降低磁性生物質(zhì)炭的磁飽和度，這可能會(huì)使其在水處理中使用后難以回收[15]。生物質(zhì)炭的制備方法對(duì)其吸附性能有很大的影響，文獻(xiàn)中報(bào)道的常見(jiàn)制備方法總結(jié)在圖1中[18]，包括浸漬-熱解法、液相還原法、共沉淀法和物理混合法等。

表1 磁性生物質(zhì)炭的典型制備方法及性能Table 1 Typical preparation methods and properties of magnetic biochar

浸漬-熱解法是制備磁性生物質(zhì)炭常用的方法之一，這樣可以通過(guò)如圖1(A)所示制備過(guò)程完成對(duì)磁性生物質(zhì)炭的制備，且能夠通過(guò)控制制備條件得到定向特性的磁性生物質(zhì)炭。Liu等[40]通過(guò)此方法在不同溫度下制備出磁性花生殼生物質(zhì)炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用花生殼在較高溫度(800 ℃)下制備的磁性生物質(zhì)炭，由于其高比表面積和孔容以及較高的還原鐵負(fù)載量，對(duì)Cr(Ⅵ)具有較高的去除效率。一般隨著熱解溫度的升高，生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和堿度增加，有利于重金屬的吸附[41]。共沉淀法制備磁性生物質(zhì)炭通常過(guò)程有兩種途徑，如圖1(B)所示，主要區(qū)別是先熱解還是先浸漬，需要注意的是：(1)是在不同價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬的混合溶液中浸漬；(2)必須添加NaOH、KOH或其他堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH至堿性，這樣才能保證產(chǎn)生金屬氧化物Fe3O4，這樣得到的磁性生物質(zhì)炭純度高，顆粒均勻。沈玲芳等[19]利用共沉淀法、浸漬-熱解法制得磁性杉木屑生物質(zhì)炭，通過(guò)元素分析、磁性分析、SEM-EDS、XRD、FTIR 等手段表征生物質(zhì)炭吸附前后特性，結(jié)果表明，磁化后的生物質(zhì)炭含有 Fe3O4顆粒，共沉淀法制備的磁性生物質(zhì)炭的吸附性能明顯優(yōu)于浸漬-熱解法，而且平衡吸附量可以達(dá)到 817. 64 mg/g，是原生物質(zhì)炭的12倍，而浸漬-熱解法制備得磁性生物質(zhì)炭效果反而較差。

圖1 磁性生物質(zhì)炭的制備方法[18]Fig.1 Preparation method of magnetic biochar[18]

液相還原法與共沉淀法的制備過(guò)程有著相似之處，也是將生物質(zhì)炭置于金屬鹽溶液中進(jìn)行處理，最大的不同之處是向溶液中添加還原劑，這樣可以將沉淀的金屬氧化物還原為零價(jià)，而后將混合物真空干燥得到磁性生物質(zhì)炭。Yin等[42]利用此方法制備磁性稻草生物質(zhì)炭，具體過(guò)程見(jiàn)圖1C，研究發(fā)現(xiàn)，制備期間必須控制pH值在4.5～5.0，這樣可溶的Fe(Ⅱ)可以擴(kuò)散到生物質(zhì)炭的內(nèi)部孔隙深處，而NaClO可以將Fe(Ⅱ)原位氧化為Fe(Ⅲ)后獲得均勻的Fe(0)。而Yang等[43]也利用此方法制備磁性玉米秸稈生物質(zhì)炭，掃描電鏡和傅里葉紅外檢測(cè)結(jié)果證實(shí)這種方法制得的磁性生物質(zhì)炭Fe(0)顆粒均勻分布在生物炭表面，而且磁性生物質(zhì)炭是Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)污染處理的理想吸附劑。物理混合法是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的制備方法，一般是將生物質(zhì)炭和鐵氧化物經(jīng)過(guò)研磨粉碎得到磁性生物質(zhì)炭或者將生物質(zhì)與鐵氧化物混合后干燥再置于馬弗爐中缺氧熱解得到磁性生物質(zhì)炭，過(guò)程如圖1(D)所示。Chen等[44]利用小麥秸稈生物炭、玉米秸稈生物炭與FeSO4在攪拌器中以2∶1(w/w)的比例混合并搖動(dòng)1 h，獲得不同磁性生物質(zhì)炭。陶利春等[38]通過(guò)物理混合法制得磁性花生殼生物質(zhì)炭，表征結(jié)果顯示，磁性花生殼生物質(zhì)炭表面相對(duì)完整，分布規(guī)則，孔徑較小，孔結(jié)構(gòu)相當(dāng)豐富，呈現(xiàn)出大量大小不等的孔，這為其吸附重金屬提供了良好的基礎(chǔ)。表1列舉了磁性生物質(zhì)炭的典型制備方法及性能，參考大量文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，大部分磁性生物質(zhì)炭大多是利用前兩種方法制備，后兩種方法應(yīng)用不多。從表1不難發(fā)現(xiàn)，4種方法制備的磁性生物質(zhì)炭的比表面積和總孔容基本上都是隨著熱解溫度的升高而增大，當(dāng)然也有列外，比如廢骨粉制備的磁性生物質(zhì)炭，并不是溫度越高越好，這可能是由于在加熱過(guò)程中幾個(gè)微孔的坍塌導(dǎo)致的。

2 磁性生物炭在重金屬領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 磁性生物質(zhì)炭對(duì)水體重金屬的吸附機(jī)理

磁性生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附活性主要取決于其比表面積、表面活性官能團(tuán)的數(shù)量和陽(yáng)離子交換容量，由于影響性磁性生物質(zhì)炭吸附重金屬的因素很多，且作用機(jī)理復(fù)雜，因此，即使對(duì)于給定的重金屬，主要的吸附機(jī)理也可能不同。因此，探索磁性生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理可以提供理論上的理解，根據(jù)現(xiàn)有研究成果，關(guān)鍵吸附機(jī)制包括物理吸附、離子交換、靜電吸附、沉淀、表面絡(luò)合和還原。Yin等[45]制備了鐵錳二元磁性狼尾草秸稈生物質(zhì)炭，研究其對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理發(fā)現(xiàn)，主要的吸附機(jī)制是Cd(Ⅱ)與鐵錳氧化物沉淀，伴隨著Cd(Ⅱ)-π鍵，通過(guò)含氧官能團(tuán)(—CO)、絡(luò)合(如COO-Cd和Mn-O-Cd)和陽(yáng)離子交換(在鎘(Ⅱ)和鈣(Ⅱ)、鉀(I)之間)詳見(jiàn)圖2。Jiang等[21]制備了磁性廢骨粉生物質(zhì)炭，研究其對(duì)Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)化學(xué)絡(luò)合物、陽(yáng)離子-π鍵、離子交換和共沉淀是金屬吸附的主要機(jī)理，具體見(jiàn)圖3。

圖2 鐵錳二元磁性狼尾草秸稈生物質(zhì)炭去除Cd(Ⅱ)的吸附機(jī)理[45]Fig.2 Adsorption mechanism of iron-manganese binary magnetic Pennisetum straw biochar to remove Cd(Ⅱ) [45]

圖3 磁性廢骨粉生物質(zhì)炭去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理[21]Fig.3 Adsorption mechanism of magnetic waste bone mealbiochar to remove Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) [21]

2.1.1 物理吸附

所謂物理吸附是由磁性生物炭表面分子與重金屬離子之間的范德華力引起的，重金屬離子要么吸附在磁性生物炭表面，要么擴(kuò)散到磁性生物炭的孔隙中。由于物理吸附主要由分子間作用力引起，因此吸附親和力往往較弱，因此，吸附過(guò)程可能是可逆的。影響磁性生物炭吸附性能的主要因素是吸附材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，生物質(zhì)在高溫下熱解會(huì)形成具有較大比表面積和孔隙的磁性生物炭，這顯著增加了生物炭與重金屬離子之間的接觸面積，改善了在水中的物理吸附能力，以及重金屬在溶液中的固定和鈍化。肖芳芳等[46]討論了磁性絲瓜絡(luò)生物質(zhì)炭對(duì)Cu (Ⅱ)得吸附機(jī)理，從吸附前后紅外光譜表征結(jié)果顯示，生物炭的空隙結(jié)構(gòu)提供了大量的吸附位點(diǎn)，促進(jìn)Cu(Ⅱ)的吸附，主要是物理吸附作用。

2.1.2 離子交換

為了從溶液中提取或去除某些離子，通常進(jìn)行離子交換，該單元操作屬于傳質(zhì)分離過(guò)程，離子交換是可逆的等效交換反應(yīng)。本質(zhì)上是指生物質(zhì)炭表面帶負(fù)電基團(tuán)與溶液中帶電離子之間的物理交換，是由表面基團(tuán)與溶液中離子之間的庫(kù)侖力引起的，這是一種非特異性吸附機(jī)制，吸附容量低[41]。Luo[24]研究磁性污泥生物質(zhì)炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理發(fā)現(xiàn)，在由Si-O和Al-O四面體組成的沸石中，Al3+可以取代Si4+形成帶負(fù)電的Al-O四面體，Si-O四面體隨后由O原子連接，形成更多吸附位點(diǎn)，通過(guò)離子交換，磁性污泥生物質(zhì)炭最終可能對(duì)Pb(Ⅱ)產(chǎn)生吸附作用。Zhao等[47]研究發(fā)現(xiàn)，在磁性生物質(zhì)炭吸附吸Pb(Ⅱ)的過(guò)程中，C—OH的含量從13.3%降至12.8%，這可能是由于C—OH基團(tuán)通過(guò)離子交換參與了Pb(Ⅱ)的吸附。張連科等[48]研究磁性生物質(zhì)炭吸附吸Pb(Ⅱ)的過(guò)程發(fā)現(xiàn)，—OH、—CH2及C=O的吸收峰被明顯削弱并發(fā)生遷移，可能是Pb(Ⅱ)與O—H 中的H+發(fā)生了離子交換。

2.1.3 表面絡(luò)合

絡(luò)合是電子供體和電子受體相互作用形成各種配合物的過(guò)程，電子供體是電子對(duì)的提供者，而受體是金屬離子或有機(jī)化合物，分子或離子與金屬離子結(jié)合形成非常穩(wěn)定的新離子的過(guò)程稱(chēng)為絡(luò)合反應(yīng)或配位反應(yīng)。磁性生物炭表面的含氧官能團(tuán)，如羥基、羰基和羧基，可以用作污染物離子的吸附位點(diǎn)，這些含氧官能團(tuán)中氧原子上的孤電子對(duì)與污染物的外軌道形成配位鍵，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物以固定污染物。沈玲芳等[19]研究磁性生物質(zhì)炭對(duì)Pb(Ⅱ)吸附機(jī)理發(fā)現(xiàn)， CO，CC和C—O的峰發(fā)生帶移，表明 Pb(Ⅱ)與生物質(zhì)炭上含氧基團(tuán)之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。張連科等[48]研究磁性生物質(zhì)炭吸附吸Pb(Ⅱ)的過(guò)程發(fā)現(xiàn)，磁性生物質(zhì)炭表面的—OH 和—COOH等含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用。

2.1.4 靜電相互作用

磁性生物質(zhì)炭表面電荷與污染物表面電荷之間的靜電相互作用是污染物修復(fù)的另一種機(jī)制，靜電相互作用包括靜電吸引和靜電排斥，是形成化學(xué)鍵和離子鍵的必要過(guò)程。磁性生物質(zhì)炭表面豐富的負(fù)電荷使其能夠通過(guò)靜電吸附帶正電荷的污染物離子，靜電相互作用的強(qiáng)度與溶液的pH值密切相關(guān)[49]。Agrafioti等[50]研究磁性生物質(zhì)炭作為吸附劑從水溶液中去除As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)，研究發(fā)現(xiàn)去除As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的主要機(jī)制可能是磁性生物炭和As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)之間的靜電相互作用。Su等[51]制備磁性楊樹(shù)枝生物質(zhì)炭，研究其去除Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理發(fā)現(xiàn)，由于靜電吸引，Cr(Ⅵ)首先被吸附到磁性生物質(zhì)炭表面，然后在磁性生物質(zhì)炭中被Fe(0)或Fe(Ⅱ)迅速還原。

2.1.5 共同沉淀

表2 不同原料制成的磁性生物炭中所含元素的差異Table 2 Differences of elements contained in magnetic biochars made from different raw materials

2.2 磁性生物質(zhì)炭去除水中重金屬的影響因素

磁性生物質(zhì)炭對(duì)重金屬的吸附不僅與磁性生物質(zhì)炭的空隙結(jié)構(gòu)、表面陽(yáng)離子交換容量、官能團(tuán)的數(shù)量和類(lèi)型有關(guān)，還受磁性生物質(zhì)炭的用量、水的pH值、水溫、水中其他陰陽(yáng)離子的存在等因素的影響，重金屬的初始濃度等也是影響因素，由于這些因素的存在，所以導(dǎo)致磁性生物質(zhì)炭的去除效果不盡相同，機(jī)理也不相同。磁性生物炭獨(dú)特的表面理化性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附重金屬的能力起著重要作用，磁性生物炭的多孔結(jié)構(gòu)增加了比表面能，并為重金屬的吸附提供了額外的有效位置。磁性生物炭表面富含羧基、羰基、羥基和氨基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對(duì)金屬陽(yáng)離子具有良好的親和力。此外，磁性生物炭表面含有礦物成分，可以提高吸附性能，增強(qiáng)生物炭與重金屬離子的絡(luò)合和共沉淀。

2.2.1 原材料的影響

磁性生物炭中的組成元素與用于制備生物炭的原材料密切相關(guān)，不同的生物質(zhì)和熱解溫度制備的生物質(zhì)炭，其元素組成也不同。各種生物質(zhì)原料中存在的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的比例會(huì)影響生物炭的元素組成[53]，隨著熱解溫度的升高，同種生物質(zhì)制得生物質(zhì)炭的碳含量和灰分含量均會(huì)增加。由于磁性生物炭制備過(guò)程中使用的原料不同，導(dǎo)致磁性生物炭在結(jié)構(gòu)、孔分布、元素組成、pH值、比表面積、陽(yáng)離子交換容量、表面官能團(tuán)以及物理和化學(xué)性質(zhì)不同，生物質(zhì)原材料的主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素不僅含有許多毛細(xì)血管，還含有許多含氧官能團(tuán)(例如羥基和羰基)，這將直接影響金屬離子的吸附。重金屬的去除可歸因于與纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的(含氧)官能團(tuán)的結(jié)合，金屬離子的吸附能力與生物質(zhì)中所含的含氧官能團(tuán)正相關(guān)，所以不同的生物材料制備的磁性生物質(zhì)炭對(duì)金屬離子的吸附能力不同。表2列出了不同原料制成的生物炭中所含元素的差異。

Yi等[58]利用甘蔗渣、稻草、花生殼和藥草渣制備了4種類(lèi)型的磁性生物質(zhì)炭，用于去除水中Cr(Ⅵ)，通過(guò)FT-IR檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在4種類(lèi)型的生物質(zhì)中檢測(cè)到OH基團(tuán)、C=O基團(tuán)和其他含氧官能團(tuán)(C—O—C、C—O等)，4種生物質(zhì)的成分中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的總含量順序?yàn)椋焊收嵩判陨镔|(zhì)炭>稻草磁性生物質(zhì)炭>藥草殘?jiān)判陨镔|(zhì)炭>花生殼磁性生物質(zhì)炭。吸附結(jié)果表明，甘蔗渣磁性生物質(zhì)炭對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量為43.122 mg/g，分別是稻草磁性生物質(zhì)炭、花生殼磁性生物質(zhì)炭和藥草殘?jiān)判陨镔|(zhì)炭的1.298倍、3.175倍和3.677倍，甘蔗渣磁性生物炭表現(xiàn)出最好的性能，與其他三種生物質(zhì)原料相比，利用甘蔗渣制備磁性生物炭最適合去除六價(jià)鉻。Wang等[23]在400和800 ℃下制備磁性滸苔生物質(zhì)炭，元素分析表明，加載磁性顆粒后，生物炭的O含量增加，C含量降低，這主要是由于磁性生物質(zhì)炭表面產(chǎn)生了氧化鐵，此外，與800 ℃原生物質(zhì)炭相比，800 ℃下制備的磁性生物質(zhì)炭的O/C和(O+N)/C值分別增加了2.2倍和1.9倍，這些結(jié)果表明溫度越高，磁性生物質(zhì)炭含有更多含氧官能團(tuán)和更高的表面極性，而且對(duì)Cr(Ⅵ)去除率最大。Jiang等[21]在不同溫度下制備了3種磁性廢骨粉生物質(zhì)炭，從測(cè)定元素結(jié)果來(lái)看，隨著溫度的升高，C、H、N 3種元素含量均有所降低，而O含量基本不變化，說(shuō)明溫度越高，有更多的含氧官能團(tuán)產(chǎn)生。并將其應(yīng)用于從水溶液中去除Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)，發(fā)現(xiàn)在450 ℃制備的磁性生物質(zhì)炭對(duì)3種重金屬去除效果最有效。

表3 不同磁性生物炭對(duì)水中不同重金屬的最大吸附量Table 3 The maximum adsorption capacity of different magnetic biochars for different heavy metals in water

2.2.2 熱解溫度的影響

為了適應(yīng)各種應(yīng)用，磁性生物炭生產(chǎn)過(guò)程中使用了不同的熱解溫度，不同的熱解溫度對(duì)磁性生物炭的性質(zhì)有顯著影響。一方面，隨著熱解溫度的升高，氫、氮、硫和其他元素的數(shù)量以及陽(yáng)離子交換容量和表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量減少，而生物炭的芳構(gòu)化程度增加。這些條件不利于重金屬的吸附。另一方面，隨著熱解溫度的升高，磁性生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和堿度增加，有利于重金屬的吸附。

Jiang等[21]利用廢骨粉分別在300，450和600 ℃下制備磁性生物質(zhì)炭，將它們用于去除水溶液中Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)。結(jié)果表明， 300 ℃下制備的磁性生物質(zhì)炭光滑表面上修飾的磁性顆粒相對(duì)較少， 450和600 ℃下制備的磁性生物質(zhì)炭表面上明顯存在大量的磁性顆粒，而且隨著溫度的上升，磁性生物質(zhì)炭表面微孔結(jié)構(gòu)增多，450 ℃時(shí)有最大的微孔，并且研究吸附效果發(fā)現(xiàn)，450 ℃時(shí)制備的磁性生物質(zhì)炭對(duì)Cd(Ⅱ)(151.3 mg/g)、Cu(Ⅱ)(219.8 mg/g)和Pb(Ⅱ)(271.9 mg/g)的吸附能力最高。Wang等[23]利用滸苔負(fù)載γ-Fe2O3粒子在溫度400和800 ℃下制備磁性生物質(zhì)炭，并對(duì)其吸附Cr(Ⅵ)的行為進(jìn)行了評(píng)價(jià)，與原始生物炭相比，磁性生物炭具有更高的表面極性、比表面積和Cr(Ⅵ)吸附容量(95.23 mg/g)，800 ℃制備磁性生物炭的吸附性比400 ℃制備磁性生物炭強(qiáng)，因此，在較高溫度下制備的磁性生物質(zhì)炭具有更好的Cr(Ⅵ)性能和較低的生物毒性。通常，在大約300 ℃的溫度下熱解生成的磁性生物質(zhì)炭含有更多的含氧官能團(tuán)，而在500～700 ℃的溫度下熱解生成的磁性生物質(zhì)炭含有更多的微孔和更大的表面積，生物炭中的灰分和礦物質(zhì)含量也隨著熱解溫度的升高而增加，所以可以觀(guān)察到熱解溫度對(duì)磁性生物質(zhì)炭的吸附能力有顯著影響。表3給出了不同磁性生物炭對(duì)水中不同重金屬的最大吸附量。

2.2.3 磁性生物炭改性的影響

實(shí)驗(yàn)研究表明，未改性的磁性生物炭的吸附能力有限，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高吸附性能，通過(guò)改性磁性生物炭，可以增加其比表面積，改變官能團(tuán)和表面電荷的數(shù)量和分布，從而提高對(duì)污染水中重金屬的吸附活性。表4列出了幾種改性生物炭對(duì)廢水中重金屬的吸附效果。

表4 磁性生物改性前后對(duì)水中重金屬的吸附量Table 4 Adsorption amount of heavy metals in water before and after magnetic biomodification

Panya等[70]利用棕櫚仁蛋糕制備普通磁性生物質(zhì)炭和MnO2改性的磁性生物炭，用于選擇性的吸附重金屬離子(Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ))的吸附性行為發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用MnO2改性磁性生物炭的吸附性能得到有效改善，對(duì)每種金屬陽(yáng)離子表現(xiàn)出良好的吸附能力效果，而且與傳統(tǒng)的磁性生物質(zhì)炭相比，改性磁性生物炭易于從水溶液中回收。Zou等[71]利用球磨改性制備山核桃和竹子磁性生物炭，研究了4種磁性生物炭去除Cr(Ⅵ)的性能，結(jié)果表明，球磨有效地減小了顆粒尺寸，增加了比表面積，更重要的是，增強(qiáng)了氧化鐵在生物炭表面的分布并增加了氧化鐵的暴露，山核桃制備的球磨改性磁性生物炭去除Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)速度快，吸附容量為48.1 mg/g。Zhang等[72]利用竹粉生物質(zhì)炭(BB)，用Fe2(SO4)3或FeSO4·7H2O溶液浸泡制備磁性生物質(zhì)炭(MBB)，在利用殼聚糖改性，制備改性磁性生物炭(CMBB)，研究對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力，結(jié)果表明，殼聚糖改性磁性竹生物炭(CMBB)表面上出現(xiàn)了更多的活性吸附位點(diǎn)，因此增強(qiáng)了從水溶液中去除Cr(Ⅵ)的能力。因此，對(duì)磁性生物質(zhì)炭進(jìn)行改性后，吸附劑表面積和可用吸附位置的增加，隨后，隨著吸附劑用量的增加，重金屬的去除率緩慢增加，而未改性的磁性生物質(zhì)炭，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，去除效率沒(méi)有顯著提高，說(shuō)明改性后的磁性生物質(zhì)炭表面存在更多的活性結(jié)合位點(diǎn)，這有助于提高其對(duì)水中重金屬污染物的吸附能力。

2.2.4 投加量的影響

添加的磁性生物質(zhì)炭量也是導(dǎo)致磁性生物質(zhì)炭吸附差異的一個(gè)因素，在混合重金屬污染的水中尤其顯著，磁性生物質(zhì)炭添加量與重金屬吸附量呈正相關(guān)，然而，當(dāng)磁性生物質(zhì)炭的用量達(dá)到一定值時(shí)，吸附容量變得穩(wěn)定。Zhou等[74]以棕櫚纖維為原料制備了一種新型亞氨基二乙酸磁性生物質(zhì)炭，研究了吸附劑用量對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附過(guò)程的影響，結(jié)果表明， 磁性生物質(zhì)炭用量對(duì)Cd(Ⅱ)吸附容量和去除效率的影響，隨著吸附劑用量從0.1 g/L增加到1.5 g/L，去除率從11.1%提高到99.7%，在1.0 g/L的用量下，吸附容量達(dá)到最大值，因此，選擇1.0 g/L作為最佳吸附劑用量，可同時(shí)保證較好的吸附能力和去除效率。Zhang等[76]在橡木生物炭上加載鐵和氮制備磁性生物質(zhì)炭(Fe/N-OB)，并用于快速有效的去除溶液(Cr(Ⅵ))，研究磁性生物質(zhì)炭投加量對(duì)的影響(Cr(Ⅵ))去除率的影響，磁性生物質(zhì)炭劑量從0.5 g/增加到2.0 g/L導(dǎo)致Cr(Ⅵ)去除效率在最初5min內(nèi)從55.2%提高到99.9%，而 0.5 g·L-1的磁性生物質(zhì)炭吸附平衡后僅從溶液中去除76.0%的Cr(Ⅵ)，意味著磁性生物質(zhì)炭投加量少時(shí)的活性位點(diǎn)有限。由此發(fā)現(xiàn)磁性生物質(zhì)炭添加量與重金屬吸附量呈正相關(guān)，但是當(dāng)磁性生物質(zhì)炭的用量達(dá)到一定值時(shí)，吸附容量趨于穩(wěn)定，因此，使用最佳劑量可獲得最大去除率。磁性生物質(zhì)炭用量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致吸附能力降低，這可能是由于在高磁性生物炭濃度下形成微小的凝聚顆粒，導(dǎo)致有效吸附表面積減少。

2.2.5 pH值的影響

3 未來(lái)研究方向

在近幾年中，由于磁性生物質(zhì)炭具有巨大的吸附重金屬潛力，所以磁性生物質(zhì)炭在重金屬污染水體的處理中受到越來(lái)越多的關(guān)注。根據(jù)以往的研究成果發(fā)現(xiàn)，磁性生物質(zhì)炭主要通過(guò)物理吸附、離子交換、靜電吸附、沉淀、表面絡(luò)合和還原等方式從溶液中吸附重金屬，而且在重金屬吸附方面取得了理想的效果，然而，由于環(huán)境系統(tǒng)的復(fù)雜性和可變性，未來(lái)的研究范圍很廣，因?yàn)槿匀挥性S多問(wèn)題需要迫切解決。問(wèn)題如下：

(1)目前，利用磁性生物質(zhì)炭處理重金屬污染水體仍處于實(shí)驗(yàn)室小試研究階段，大規(guī)模應(yīng)用磁性生物質(zhì)炭的報(bào)道很少；

(2)考慮到受重金屬污染的水體多為復(fù)合污染，有必要關(guān)注水、磁性生物質(zhì)炭和各種重金屬之間的相互作用，為了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)磁性生物質(zhì)炭在實(shí)際污水處理過(guò)程中對(duì)重金屬離子的吸附效果，有必要研究磁性生物質(zhì)炭與有機(jī)物或多種金屬的聯(lián)合吸附；

(3)雖然在許多研究中已經(jīng)探索了重金屬在磁性生物質(zhì)炭上的吸附機(jī)理，但目前關(guān)于吸附機(jī)理的大多數(shù)研究都不夠詳細(xì)，且處于理論研究階段，再者大多是短期實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)長(zhǎng)期影響的研究不夠充分；

(4)盡管磁性生物質(zhì)炭在處理重金屬污染的水方面具有巨大潛力，并且與其他吸附劑相比具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，但高昂的制備成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

(5)一旦磁性生物質(zhì)炭被釋放到周?chē)h(huán)境中，磁性生物質(zhì)炭的關(guān)鍵特性可能會(huì)因一系列生物或化學(xué)功能而改變，包括分解、氧化和與天然成分的結(jié)合，這將進(jìn)一步影響磁性生物炭與不同環(huán)境吸附質(zhì)之間的相互作用、生物炭的穩(wěn)定性，因此，在使用磁性生物質(zhì)炭進(jìn)行環(huán)境修復(fù)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

(6)目前，吸附飽和的磁性生物質(zhì)炭會(huì)在磁場(chǎng)作用下，從環(huán)境介質(zhì)中分離和回收，然后用鹽酸、氫氧化鈉、螯合劑、有機(jī)溶劑等再生，一般來(lái)說(shuō)，再生磁性生物炭的吸附能力嚴(yán)重下降，這主要是由于吸附后磁性生物炭的結(jié)構(gòu)被破壞。因此，如何保證磁性生物質(zhì)炭再生后的反應(yīng)性對(duì)磁性生物質(zhì)炭的應(yīng)用至關(guān)重要。

4 結(jié) 語(yǔ)

磁性生物質(zhì)炭在重金屬污染水體中的應(yīng)用研究表明，磁性生物質(zhì)炭不僅是一種優(yōu)良的吸附劑，而且與其他吸附劑相比具有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。盡管磁性生物質(zhì)炭作為一種吸附劑越來(lái)越多地應(yīng)用于水污染處理領(lǐng)域，但仍然存在一些研究空白，需要進(jìn)一步研究才能更好的發(fā)揮磁性生物質(zhì)炭的作用，達(dá)到廢棄物再生利用，因此，進(jìn)一步拓寬磁性生物質(zhì)炭的應(yīng)用領(lǐng)域，勢(shì)在必行。