電化學沉積制備Bi2Se3薄膜及其光電性能研究*

華奕涵，馮雙龍

(1. 中國科學院重慶綠色智能技術研究院，重慶 400714；2. 中國科學院大學 重慶學院，重慶 400714)

0 引 言

Bi2Se3是一種理想的拓撲絕緣體材料，因其金屬表面態(tài)共存導致Bi2Se3具有超快電荷傳輸能力，其電子遷移率高達103cm/(V·s)；同時，Bi2Se3可調表面帶隙、偏振敏感光電流和與厚度尺寸相關的光吸收等特點，使其具有優(yōu)異的光電特性，使其成為新體制光電器件的研究熱點[1-4]。近期，Zhang等[5]研究了Bi2Se3/Si異質結構從紫外光到光通信波長的寬帶探測，808 nm波長下比探測率高達4.39×1012Jones；Das等[6]研究了n-Bi2Se3NF/p-Si NW異質結薄膜器件在近紅外(890 nm)處的比探測率高達2.35×1013Jones，明顯高于原始Si襯底的器件；Wang等[7]研究了二維Bi2Se3薄片在紅外光通信波段的光電探測，在80 K時響應度高達23.8 A/W；因此，研究Bi2Se3薄膜的光響應特性對于紅外光電探測器具有深遠的意義。

目前，Bi2Se3薄膜的制備技術包括機械剝離法[8]、分子束外延法[9]、水熱法[10-11]、電化學沉積法[12-15]，各種方法都有其利弊，比如：機械剝離存在樣品的形態(tài)、厚度和產量不可控等問題；分子束外延法也存在設備成本高、規(guī)?；a等限制；水熱法由于水熱環(huán)境下生成物的晶相比較多，析出晶體往往是多相共存。相比較而言，電化學沉積法所需設備簡單易操作，成本低，可連續(xù)成膜且形貌厚度可控。因此，在本文的工作中，首先，我們利用循環(huán)伏安法來確定Bi2Se3薄膜的沉積電位范圍，利用恒電位法在ITO玻璃基底上沉積Bi2Se3薄膜；其次，通過改變電解質溶液的pH或沉積時間來確定Bi2Se3薄膜的生長條件。同時，采用熱場發(fā)射掃描電鏡、場發(fā)射透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、激光共聚焦拉曼光譜儀和X射線光電子能譜儀對樣品進行了表征。最后，研究了熱處理、pH值及沉積時間對Bi2Se3薄膜的光響應特性的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗所用的襯底為ITO導電玻璃，在1 mm厚度的玻璃片上有185 nm厚的ITO氧化銦錫。鉍的前驅體是Bi(NO3)3·5H2O，溶液濃度為0.01 mol/L，由Bi(NO3)3·5H2O、硝酸和去離子水配制而成[12-16]。硒的前驅體是Na2SeO3，溶液濃度為0.01 mol/L，由Na2SeO3和去離子水配制而成。以上原料均為分析純。

硝酸、氨水、無水乙醇、丙酮等試劑，均為分析純。

1.2 實驗過程

電沉積前，依次用去離子水、丙酮、乙醇在F-040ST超聲清洗機中清洗ITO導電玻璃。之后用去離子水清洗并用氮氣吹干，待用。

利用CHI760E電化學工作站控制和監(jiān)測電化學參數(shù)。三電極體系中，Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極，鉑片為對電極，工作電極是ITO導電玻璃(面積1.5×1.5 cm2)。前驅體溶液為40 mL Bi(NO3)3·5H2O溶液和60 mL Na2SeO3溶液的混合，通過加入硝酸或氨水，調節(jié)溶液的pH值，范圍為0.2～1.4。采用線性掃描伏安測試在室溫下對酸性體系中Bi/Se復合沉積行為進行定性探索，掃描范圍-0.5～0.3 V，掃描速率50 mV/s。采用恒電位極化法，在室溫下施加固定電位獲得Bi2Se3薄膜。沉積后，用去離子水沖洗樣品并用氮氣干燥。

在樣品的Bi2Se3薄膜和ITO上分別點一滴銀漿，放在JK-HP-200加熱板上加熱以凝固銀漿，加熱溫度100 ℃，加熱時間4 min。

采用GMF-2Z退火爐將樣品從室溫加熱到150 ℃并保溫1 h，退火過程中爐內通有氬氣保護，流速為5 mL/min，待管式爐冷卻到室溫后，取出樣品。

1.3 樣品表征

使用熱場發(fā)射掃描電鏡(JSM-7800F)和能量色散 X射線光譜儀(EDS)表征樣品的形貌和化學計量。使用場發(fā)射透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F30)表征樣品的晶體結構。通過X射線衍射儀(X‘Pert3 Powder)分析獲得的樣品的晶體學信息。采用激光共聚焦拉曼光譜儀(InVia Reflex)對樣品進行結構表征，在室溫下用激光(532 nm)激發(fā)。使用X射線光電子能譜儀(Thermo escalab 250Xi)進行元素的鑒定和相關的價態(tài)分析。使用keithley 4200-SCS半導體特性分析儀測試樣品的光響應性能。

2 結果與討論

2.1 Bi2Se3薄膜的表面形貌及微觀結構

電化學沉積Bi2Se3的原理圖如圖1(a)所示。電化學沉積Bi2Se3的過程：電解質溶液中帶電離子在電場的作用下向電極附近轉移，并在陰極上得到電子還原成原子，進而在工作電極表面取向排列生長形成沉積物[17]。電化學沉積在材料制備中的特有優(yōu)勢：極間電勢差作為其生長驅動力，使其沉積條件穩(wěn)定可控，易于實現(xiàn)。圖1(b)顯示了不同pH的前驅體溶液的循環(huán)伏安曲線。酸性體系中Bi3+和Se5+的還原可表示為以下等式：

Bi3++3e-→Bi

Bi2Se3電沉積的總反應為

圖1 (a)電沉積Bi2Se3原理示意圖；(b)不同pH溶液的循環(huán)伏安圖(起始電位：0.15 V vs. Ag/AgCl；掃描速率：50 mV/s)；(c)ITO基底上Bi2Se3薄膜的FESEM圖；(d)Bi2Se3的HRTEM圖(插圖是SAED圖案)Fig.1 (a)Schematic diagram of electrodeposition ofBi2Se3; (b)Cyclic voltammograms of different pH solutions (Starting potential: -0.15 V vs. Ag/AgCl; Scan rate: 50 mV/s); (c)FESEM image of Bi2Se3 film on ITO substrate; (d)HRTEM image of Bi2Se3 (the inset is the SAED pattern)

2.1.1 前驅體溶液pH對Bi2Se3薄膜形貌的影響

圖2呈現(xiàn)了空白襯底與不同pH值前驅體溶液電沉積Bi2Se3薄膜的SEM圖像對比實驗結果。圖2(a)為空白襯底的SEM圖，顯示出均勻的納米顆粒形貌；通過與空白襯底對比發(fā)現(xiàn)，電化學沉積的Bi2Se3在ITO基底上均勻分布，完全覆蓋并呈顆粒狀，顆粒上方分布著花狀薄片，如圖2(b-f)所示；結果表明：隨著pH值的增加，晶粒尺寸逐漸減小，片層也在逐漸減少，致密度逐漸增加；當沉積溶液pH=1.1時，如圖2(e)所示，顆粒的不均勻程度增加，花狀薄片更加細化；隨著pH值增加到1.4時，圖2(f)，薄片消失，圓形顆粒均勻分布成一個平面，究其原因可能為：可能是pH值對Bi2Se3薄膜生長晶向的影響，在隨后的XRD表征結果中得以確認。與此同時，樣品的組分含量也采用EDS手段進行了確認，結果如圖表1所示。從表中可以看出，pH值在0.2～0.8范圍內，樣品中Bi、Se的化學計量比變化不大；但是pH>0.8時，隨著pH值的增加，樣品中Bi的含量越來越少；當pH值為1.4時，樣品中幾乎都是Se元素。因此，沉積液的pH值對樣品的組分調節(jié)具有重要作用。

圖2 (a)ITO的SEM圖；(b-f)不同pH值下Bi2Se3 的SEM圖(b)pH=0.2；(c)pH=0.5；(d)pH=0.8；(e)pH=1.1；(f)pH=1.4(沉積電位：-0.15 V；沉積時間：1 h)Fig.2 (a)SEM image of ITO; (b-f)SEM images of Bi2Se3 at different pH values (b)pH=0.2; (c)pH=0.5; (d)pH=0.8; (e)pH=1.1; (f)pH=1.4(Deposition potential: -0.15 V; Deposition time: 1 h)

表1 不同pH值下Bi2Se3的EDS分析Table 1 EDS-analysis of Bi2Se3 at different pH values

2.1.2 沉積時間對Bi2Se3薄膜形貌的影響

圖3是利用電化學沉積法沉積不同時間的Bi2Se3薄膜的SEM圖。從圖3(a,b)可以看出，隨著沉積時間的增加，晶粒尺寸逐漸減小，顆粒的均勻程度逐漸增加，致密度逐漸增加。圖3(c-f)中Bi2Se3薄膜的形貌變化表明晶粒各向異性的增加，在 Z方向具有多層結構，表觀粗糙度也隨之增加。相比較而言，電化學沉積1 h獲得的Bi2Se3薄膜表面顆粒大小幾乎均勻分布，致密度較高，可進一步用于樣品的表征和性能測試。

圖3 不同沉積時間下的Bi2Se3 SEM圖(a)0.5 h；(b)1 h；(c)1.5 h；(d)2 h；(e)2.5 h;(f)3 h(沉積電位：-0.15 V；pH=0.8)Fig.3 SEM images of Bi2Se3 at different times (a)0.5 h; (b)1 h; (c)1.5 h; (d)2 h; (e)2.5 h; (f) 3h (Deposition potential: -0.15 V; pH=0.8)

2.2 Bi2Se3薄膜物相分析

說明Bi2Se3薄膜體內原子的晶格振動高于表面原子的晶格振動。同時，使用X射線光電子能譜(XPS)對制備的Bi2Se3薄膜進行表面分析，圖4(d)顯示了所沉積的Bi2Se3薄膜的XPS光譜，除了檢測到Bi、Se、O、C之外，沒有其他元素的峰，表明所制備薄膜的純度較高。圖4(e)為Bi 4f的XPS高分辨譜線，158.09和159.36 eV的結合能對應于Bi 4f7/2，位于163.39和164.46 eV的峰值對應Bi 4f5/2的結合能量。與Bi2Se3化合物中Bi3+的價態(tài)相關的Bi 4f7/2峰在約158.09 eV和4f5/2峰在約163.39 eV。然而，檢測到另外兩個對應Bi2O3中的Bi 4f的峰，其中Bi 4f7/2在159.36 eV左右，4f5/2在164.46 eV左右，這表明樣品表面一些Bi在空氣中被氧化了[20]。圖4(f)呈現(xiàn)了Se 3d的光電子能譜，53.74和55.34 eV的結合能對應Se 3d5/2，而54.34和55.54 eV的結合能對應于Se 3d3/2。與Bi2Se3化合物中Se2-的價態(tài)相關的兩個峰：一個在約55.34 eV處對應于Se 3d5/2，另一個在55.54 eV處對應于Se 3d3/2。

圖4 (a)退火前后Bi2Se3的XRD圖譜；(b)不同pH值沉積下Bi2Se3退火后的XRD圖；(c)Bi2Se3的拉曼光譜；(d)Bi2Se3的XPS全譜圖；(e)Bi 4f的XPS高分辨圖譜；(f)Se 3d的XPS高分辨圖譜Fig.4 (a)XRD pattern of Bi2Se3 before and after annealing; (b)XRD patterns of Bi2Se3 deposited at different pH values after annealing; (c)Raman spectrum of Bi2Se3; (d)XPS survey spectrum of Bi2Se3; (e)The high-resolution XPS core spectra for Bi 4f; (f)The high-resolution XPS core spectra for Se 3d

2.3 Bi2Se3薄膜的光響應性能

在室溫和大氣環(huán)境下，使用keithley 4200-SCS半導體特性分析儀測試所制備的Bi2Se3薄膜的光電性能。圖5(a)顯示了器件的實物圖，器件面積為0.5 cm×0.5 cm，使用1550 nm的激光器照射兩電極之間。圖5(b)展示了在黑暗和光照下器件的I-V特性。施加的偏壓(VDS)和流過Bi2Se3通道的電流之間的對稱特性表明器件具有良好的歐姆特性；不同偏置電壓下器件的時間響應如圖5(c)所示，該器件可以在激光開啟和關閉的情況下實現(xiàn)高導通和低導通狀態(tài)之間的可逆轉換。此外，隨著偏置電壓的增加，光電流顯著增加；例如，偏壓25 mV時的光電流為0.7 μA，在125 mV時增加到4.6 μA。該結果提供了通過施加適當?shù)钠秒妷簛碚{節(jié)器件光響應的可能性。同時，響應度(R)和比探測率(D*)是光電探測器的兩個重要品質因數(shù)。響應度可通過公式計算：R=(Iphoto-Idark)/Popt，其中Iphoto是光電流，Idark是暗電流，Popt是光功率。假設暗電流的散粒噪聲作為主要噪聲源，比探測率可以定義為D*=RA1/2/(2qIdark)1/2，其中R是響應度，A是器件有效面積(0.25 cm2)，q是電量(1.6×10-19C)[21]。因此，在偏壓為125 mV時，響應度約為5.9×10-5A/W，比探測率約為1.5×106cm·Hz0.5/W。與文獻中報道的ITO基底上Bi2Se3納米片響應度約為20.48 μA/W相比[22]，該器件的響應度已經有所提升，但響應時間還需進一步優(yōu)化。

圖5 (a)Bi2Se3探測器示意圖；(b)器件在黑暗和1 550 nm激光照射下的I-V曲線；(c)不同偏置電壓下的時間響應(λ=1 550 nm；P=78 mW)；(d)原始Bi2Se3和熱處理Bi2Se3的時間響應(λ=1 550 nm；VDS=125 mV；P=78 mW)Fig.5 (a)Schematic illustration of Bi2Se3 photodetector; (b)I-V curves of the device in dark mode and under the illumination of 1 550 nm laser; (c)Time-traced photoresponse at various bias voltage(λ=1 550 nm; P=78 mW); (d)Time-resolved photoresponse of pristine Bi2Se3 thin film and heat-treated Bi2Se3 thin film(λ=1 550 nm; VDS=125 mV; P=78 mW)

此外，研究了退火處理對Bi2Se3薄膜光電性能的影響。如圖5(d)和表2所示，Bi2Se3薄膜在150 ℃退火1 h后，與原始的Bi2Se3薄膜相比，上升時間減小，響應度增加，暗電流的降低導致比探測率增長了近1倍，因此，退火可以提高Bi2Se3薄膜的光響應性能，這與Bi2Se3薄膜結晶度的提高有關。

表2 不同條件下Bi2Se3薄膜的光響應參數(shù)Table 2 Photoresponse parameters of Bi2Se3 thin films under different conditions

與此同時，我們還對比了不同pH值和沉積時間對Bi2Se3薄膜光電性能的影響。如圖6(a)和表2所示，pH值在0.5～1.4范圍內，光電流、比探測率的變化趨勢是先降低后增加。盡管，基于硒的光電器件具有較高的響應度，卻表現(xiàn)出非常雜亂的光電響應行為，其原因在于硒具有更窄的帶隙與熱電子噪聲的影響。圖6(b)顯示了隨著沉積時間的增加，光電流隨之增加，響應度和比探測率也隨之增加。這歸因于薄膜厚度的增加導致遷移率的增加，進而提高Bi2Se3光電探測器的光電性能[7]。盡管硒化鉍表現(xiàn)出較好的光電響應行為，但其不同紅外波段的光電響應性能優(yōu)化，尤其在樣品的形貌控制、晶型調控等方面還需進一步深入研究。

圖6 (a)不同pH值下沉積的Bi2Se3退火后的時間響應(λ=1 550 nm；VDS=75 mV；P=78 mW)；(b)pH=0.8、不同沉積時間下Bi2Se3退火后的時間響應(λ=1 550 nm；VDS=75 mV；P=78 mW)Fig.6 (a)Time-traced photoresponse of Bi2Se3 thin films deposited at different pH values after annealing(λ=1 550 nm; VDS=75 mV; P=78 mW); (b)Time-resolved photoresponse of Bi2Se3 thin films at pH=0.8 and different deposition times after annealing (λ=1 550 nm; VDS=75 mV; P=78 mW)

3 結 論

總之，通過電化學沉積法在ITO導電玻璃上成功生長了Bi2Se3薄膜，并對其光電響應特性進行了研究。通過系統(tǒng)地研究前驅體溶液pH、沉積時間與Bi2Se3薄膜表面形貌的關系，得出制備Bi2Se3薄膜的生長條件是-0.15 V vs. Ag/AgCl恒電位下沉積1 h。同時，利用場發(fā)射透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜儀、X射線光電子能譜儀對Bi2Se3薄膜進行表征，證實了制備的Bi2Se3薄膜的高純度性。通過與偏置電壓相關的光電測量，研究了Bi2Se3薄膜在1 550 nm處的光響應性能，得出光電流隨著偏置電壓的增加而逐漸增加。與原始Bi2Se3薄膜相比，退火后的Bi2Se3薄膜具有較低的暗電流，比探測率增加了近一倍，響應度和比探測率分別為6.3×10-5A/W和2.9×106cm·Hz0.5/W。還研究了不同pH值和沉積時間下Bi2Se3薄膜的光電性能，得出Bi2Se3薄膜的光電性能受pH值的影響較大，而且隨沉積時間的增加而增加。通過研究表明基于電化學沉積制備的Bi2Se3薄膜的光電器件，有望在光通信、成像、熱探測等領域廣泛應用。