低損耗SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的燒結(jié)特性、相結(jié)構(gòu)及微波介電性能研究*

劉彥君, 何國強, 何穎晗,李 青, 戴正立, 張海林, 周煥福

(1. 桂林理工大學 材料科學與工程學院，有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004；2. 貴陽順絡迅達電子股份有限公司，貴陽 550014)

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，微波介質(zhì)陶瓷引起了人們的廣泛關(guān)注。該材料廣泛應用于軍事、智能交通系統(tǒng)和現(xiàn)代通信技術(shù)，特別是第五代(5G)通信系統(tǒng)。微波介質(zhì)陶瓷材料具有低成本、高性能、可持續(xù)發(fā)展的特點，具有很高的應用價值，因此對其性能提出了更高的要求：(1)合適的介電常數(shù)(εr)以適應5G電子元器件在不同頻段應用的要求；(2)高的品質(zhì)因數(shù)(Q×f)以獲得良好的通信質(zhì)量和選頻特性；(3)近零的諧振頻率溫度系數(shù)(τf)以滿足設備在不同溫度中的正常應用，提高適用度和穩(wěn)定性[1-6]。

與中高介電常數(shù)材料相比，低介電常數(shù)(εr<30)材料具有獨特的優(yōu)勢，低介電常數(shù)的微波介質(zhì)材料可以有效地增加微帶器件的帶寬，材料的介電常數(shù)越低信號延遲時間越短，電信號的傳輸速度越快。對于5G通訊和無線局域網(wǎng)而言，材料具備低介電常數(shù)和低損耗(高品質(zhì)因數(shù))至關(guān)重要，因為只有通過高頻通信中使用的低延遲信號傳輸才能實現(xiàn)高數(shù)據(jù)速率，并且可以增強頻率選擇性，以確保傳輸信號時的共振和操作穩(wěn)定性[9,11]。

在微波介質(zhì)陶瓷的研究過程中，由于低介電常數(shù)材料具有良好的性能，人們不斷向這個方向探索。低介電常數(shù)的微波介質(zhì)材料主要包括M2SiO4、Al2O3和AB2O4體系[12-13]?；谶@些發(fā)現(xiàn)，低介電常數(shù)系列材料具有較高的Q×f值，但材料的溫度系數(shù)高，導致熱穩(wěn)定性差，通常需要對具有正τf和負τf的材料進行復合調(diào)節(jié)。因此，低介電常數(shù)的微波介質(zhì)材料具有很大的研究價值。本文采用傳統(tǒng)的固相反應法制備了SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷，并對其燒結(jié)特性、相結(jié)構(gòu)以及微波介電性能進行了較為系統(tǒng)的研究，揭示了陶瓷相組成、結(jié)構(gòu)、密度、微觀形貌對其性能的內(nèi)在影響機理，旨在探索發(fā)現(xiàn)一種具有低介電常數(shù)的高性能微波介質(zhì)陶瓷材料。

1 實 驗

采用傳統(tǒng)的固相反應法制備SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷，以SrCO3(99%)、Y2O3(99.99%)、CeO2(99%)為原料，通過化學計量比計算稱量配料。由于稀土材料容易吸收水分并與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應，為了去除材料中的水分和二氧化碳對材料性能的影響，在配料之前將Y2O3和CeO2原料置于900 ℃保溫進行預處理。SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的制備過程如下：原料在第一次球磨均勻混合后干燥，在1 300 ℃下預燒，保溫4 h。第二次球磨均勻混合后干燥，用5%(質(zhì)量分數(shù))的聚乙烯醇(PVA水溶液)將粉末制成顆粒，并將顆粒粉末壓制成直徑為10 mm、高度為5 mm的圓柱形塊體。再將壓制成型的塊體在550 ℃下加熱，排出聚乙烯醇。最后，陶瓷樣品在1 350～1 600 ℃的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)4 h。

利用X射線衍射儀(XRD；Model X Pert PRO, PANalytical, Almelo, Netherlands)對樣品進行物相分析，以CuKα射線為輻射源，波長為0.15406 nm，掃描速度為4°～6°/min，測試角度為5°～80°。以標準X射線粉末衍射數(shù)據(jù)庫為對比樣本，對測試數(shù)據(jù)進行對比分析。然后利用EXPGUI-GSAS軟件[14]對XRD數(shù)據(jù)進行精修，以獲得樣品的晶胞參數(shù)；通過掃描電子顯微鏡(SEM；Model JSM6380LV SEM JEOL, Tokyo, Japan)對樣品的表面形貌進行表征。利用Nano Measurer軟件對每個試樣的SEM圖像進行測量計算，獲得平均晶粒尺寸。利用阿基米德排水法測定樣品的體積密度，通過測量得到陶瓷樣品的干重和濕重，體積密度計算公式如下：

(1)

式中：M0是陶瓷樣品的干重，M1是陶瓷樣品的濕重，ρs是測量濕重的溶液密度。通過阿基米德排水法測量樣品的體積密度，并通過以下公式計算樣品的理論密度[15]：

(2)

其中n是化合物中每單位細胞的數(shù)量。M和V是分子量；陶瓷的細胞體積n代表阿伏伽德羅數(shù)(6.022×1023mol-1)。根據(jù)測得的密度和理論密度，可以計算出陶瓷樣品的相對密度。計算公式如下[16]：

(3)

式中：ρm是陶瓷樣品的測量密度，ρth是陶瓷樣品的理論密度。

此外，利用矢量網(wǎng)絡分析儀(Model E5071 CENA, Agilent Co, CA, USA, 300 kHz～20 GHz)測試燒結(jié)樣品的微波介電性能。通過恒溫箱創(chuàng)造恒溫條件，測量樣品在25和85 ℃下的諧振頻率f25和f85，諧振頻率溫度系數(shù)τf計算公式如下：

(4)

式中：f0和fT分別代表試驗溫度設置為25 ℃和85 ℃時陶瓷樣品的共振頻率；T表示85 ℃，T0表示25 ℃。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925的X射線衍射圖?？梢钥闯?，所有樣品的衍射峰均符合標準卡SrY0.15Ce0.85O2.925(PDF:01-083-1157)。當燒結(jié)溫度為1 300 ℃時，樣品的衍射峰強度較低，結(jié)晶度較差，如圖1(a)所示。當燒結(jié)溫度從1 350 ℃升高至1 550 ℃時，衍射峰強度逐漸增大，1 450 ℃時達到最高，表明在此燒結(jié)溫度下晶體結(jié)晶度最高。當燒結(jié)溫度高于1 450 ℃時，主衍射峰(121)的強度先減小后增大，而衍射峰(200)和(002)的強度逐漸增大。綜上所述，1 450 ℃燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷樣品的結(jié)晶度最高。

圖1 不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的XRD圖譜：(a) =1 350 ℃; (b) =1 375 ℃; (c) =1 400 ℃; (d) = 1 425 ℃; (e) =1 450 ℃; (f) = 1 475 ℃; (g) = 1 500 ℃; (h) =1 525 ℃; (i) = 1 550 ℃; (j) = 1 575 ℃; (k) =1 600 ℃Fig.1 XRD patterns of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at: (a) =1 350 ℃; (b) =1 375 ℃; (c) =1 400 ℃; (d) = 1 425 ℃; (e) =1 450 ℃; (f) = 1 475 ℃; (g) = 1 500 ℃; (h) = 1 525 ℃; (i) = 1 550 ℃; (j) = 1 575 ℃; (k) =1 600 ℃

表1 1 450 ℃燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的XRD精修參數(shù)Table 1 XRD refinement parameters of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at 1 450 ℃

為了獲得詳細的晶體結(jié)構(gòu)信息，我們以pnma空間群的SrY0.15Ce0.85O2.925(ICSD #80272)鈣鐵氧體結(jié)為結(jié)構(gòu)模型，利用EXPGUI-GSAS軟件對XRD結(jié)果進行Rietveld精修，結(jié)果如圖2(a)所示?？梢钥闯?，精修后，計算得到的晶體結(jié)構(gòu)圖與觀察到的基本一致，晶胞參數(shù)為：a=0.6141264 nm、b=0.8590819 nm、c=0.6014203 nm、V=0.3173 nm3，α=γ=β=90°。Rietveld精修得到相關(guān)參數(shù)小，即擬合優(yōu)度(χ2=2.743)、可靠因子模式(Rp=7.12%)和加權(quán)模式(Rwp=10.82%)，表明了精修結(jié)果的可靠性高，如表1所示。相應的SrY0.15Ce0.85O2.925晶體結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，可以看出，Sr2+離子占據(jù)A位被6個O2-離子包圍，Ce4+和Y3+共同占據(jù)B位被6個O2-離子包圍，整體由規(guī)則的[(CeY)O6]八面體和[SrO6]七面體通過公共角和公共邊連接，并以交替層分布組成。

圖2 SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的(a)室溫XRD數(shù)據(jù)Rietveld精修圖和(b)晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 (a) Rietveld refinement of the room temperature XRD data and the (b) schematic crystal structure inset of SrY0.15Ce0.85O2.925

圖3為不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的SEM圖。由圖可知，當燒結(jié)溫度為1 300～1 600 ℃時，陶瓷樣品的晶粒尺寸變化較小，但表面形貌有著明顯的改變。當燒結(jié)溫度較低時，樣品氣孔較多，晶界模糊，晶粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，如圖3(a)所示。當燒結(jié)溫度升至1 400 ℃時，可以觀察到晶粒間存在模糊的晶界，氣孔逐漸減少，但密度仍然較低，如圖3(b)所示。當燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到1 450 ℃時，陶瓷表面微觀形貌發(fā)生明顯變化，晶粒呈現(xiàn)等軸狀并且排列緊密，晶界清晰，氣孔數(shù)量明顯減少，如圖3(e)所示。當燒結(jié)溫度升高到1 600 ℃時，晶粒出現(xiàn)異常長大，如圖4(c)所示。當燒結(jié)溫度從1 450 ℃提高到1 600 ℃時，樣品的平均粒徑從6.68 μm增加到7.44 μm。當樣品在1 450 ℃和1 500 ℃燒結(jié)時，晶粒度分布符合正態(tài)分布(r2>0.88)，標準偏差小(<5)，表明晶粒尺寸分布均勻，屬正常晶粒生長的現(xiàn)象。當燒結(jié)溫度升高至1 600 ℃燒結(jié)時，晶粒尺寸分布偏離正態(tài)分布，突然出現(xiàn)較大晶粒(最大值=22.8 μm)，表明晶粒異常長大[17-18]，結(jié)果與掃描電鏡一致。

圖3 不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的SEM圖像：(a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 450 ℃; (d) 1 500 ℃; (e) 1 600 ℃Fig.3 SEM images of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at: (a) 1 300 ℃; (b) 1 400 ℃; (c) 1 450 ℃; (d) 1 500 ℃; (e) 1 600 ℃

圖5為不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的體積密度、相對密度、相對介電常數(shù)和修正介電常數(shù)曲線。總所周知，孔隙度對相對介電常數(shù)影響巨大。隨著燒結(jié)溫度的升高，由于陶瓷的孔隙率隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸降低[19]，陶瓷的體積密度從5.107 g/cm3增加到5.347 g/cm3。隨著燒結(jié)溫度的升高，εr從21.67增加到25.00，整體呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。相對介電常數(shù)受孔隙率影響，與體積密度的變化規(guī)律相似。這是因為介電常數(shù)在很大程度上受單位體積可極化粒子數(shù)的影響，并且陶瓷的密度越高，單位體積可極化粒子越多，因此介電常數(shù)越大。

圖4 不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的晶粒尺寸分布和平均晶粒尺寸：(a)1 450 ℃; (b) 1 450 ℃; (c)1 600 ℃Fig.4 Grain size distribution and average grain size of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at: (a) =1 450 ℃; (b)1 450 ℃; (c)1 600 ℃

圖5 不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的體積密度和相對密度，測量和修正的相對介電常數(shù)Fig.5 Bulk and relative density, measured and corrected relative permittivity of SrY0.15Ce0.85-O2.925 ceramics sintered at different temperatures

眾所周知，相對介電常數(shù)主要受離子極化、晶粒尺寸、密度、相組成等因素的影響。因此，我們對介電常數(shù)進行了修正[20-21]。采用Bosman方程和Havinga方程進行修正計算，方程式如下[22]：

εco=εm(1+1.5p)

(5)

p=1-d

(6)

式中：εco、εm、P和d分別為相對介電常數(shù)修正值、相對介電常數(shù)測量值、孔隙度和相對密度。如圖所示，隨著燒結(jié)溫度的升高，SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的εco值趨于穩(wěn)定，并高于測量值，表明材料的孔隙率是影響陶瓷介電常數(shù)的重要因素。極化率和介電常數(shù)之間的關(guān)系可用克勞修斯-莫索蒂方程表示[23-24]：

(7)

其中V為分子體積，α是SrY0.15Ce0.85O2.925分子的極化率。復雜物質(zhì)的分子極化率可以用氧化物的加性規(guī)則來估計。分子極化率的計算公式如下：

α(SrY0.15Ce0.85O2.925)=α(Sr2+)+0.15α(Y3+)+0.85α(Ce4+)+2.925α(O2-)

(8)

式中，α(Sr2+)、α(Y3+)、α(Ce4+)、α(O2-)分別表示Sr2+(0.00424 nm3)、Y3+(0.00381 nm3)、Ce4+(0.00394 nm3)、O2-(0.00201 nm3)相應離子的極化率，經(jīng)計算，SrY0.15Ce0.85O2.925的εth約為17.32，略低于測量值。

圖6 不同溫度燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的Q×f和τf值Fig.6 Q×f and τf values of SrY0.15Ce0.85O2.925 ceramics sintered at different temperatures

圖6為SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷的品質(zhì)因數(shù)(Q×f)和諧振頻率溫度系數(shù)(τf)與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系圖。微波介質(zhì)陶瓷的Q×f主要受到材料的微觀形態(tài)、孔隙率和相組成的影響[25-27]。當介質(zhì)諧振器在TE01模式下工作時，諧振頻率f0符合以下計算公式[28]：

(9)

式中：c和l為光速和諧振器的尺寸。因此，在恒定的測試條件和相同的使用環(huán)境下，低的相對介電常數(shù)可以獲得一個高的f0和Q×f值。隨著燒結(jié)溫度的升高，Q×f值先增大后減小，當燒結(jié)溫度為1 450 ℃，Q×f達到最大值～21 503 GHz。隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)升高，材料的性能略有下降。結(jié)合SEM分析，當燒結(jié)溫度較低時，陶瓷密度較低，氣孔較多，介電損耗較大，因此Q×f值較低。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的密度增加，性能逐漸提高，但過高的燒結(jié)溫度也會對性能產(chǎn)生不利影響，過燒導致晶粒過度長大，尺寸不均勻，Q×f值降低。結(jié)合XRD分析，1 450 ℃燒結(jié)的樣品，射峰強度最高，結(jié)晶程度越高，陶瓷材料的微波介電性能最好。隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷樣品的τf值曲線趨于平坦，沒有明顯變化，且在-23.57 ppm/℃到-46.43 ppm/℃范圍內(nèi)穩(wěn)定。綜上所述，1 450 ℃燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷地微波介電性能最優(yōu)：Q×f=21503 GHz，εr=23.83，τf=-46.43 ppm/℃。

3 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)的固相反應法制備了SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷，系統(tǒng)研究了材料的燒結(jié)特性、相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及微波介電性能。(1)根據(jù)XRD和相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷為單相，屬于鈣鐵氧體(CaFe2O4)結(jié)構(gòu)。(2)基于矢量分析儀測試結(jié)果表明，在1 450 ℃下燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷具有最佳的微波介電性能：Q×f=21 503 GHz，εr=23.83，τf=-46.43 ppm/℃。(3)結(jié)合SEM和密度測試結(jié)果表明，在1 450 ℃下燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷晶體尺寸均勻，孔隙較少，密度較高?；谒袦y試結(jié)果表明，在1 450 ℃下燒結(jié)的SrY0.15Ce0.85O2.925陶瓷具有低介電常數(shù)和良好的微波介電性能使其在移動通信基站和衛(wèi)星通信中有著廣闊的應用前景。

致謝：感謝廣西高校高水平創(chuàng)新團隊的大力支持。