PPA/LSBR復(fù)合改性瀝青及混合料性能研究*

馬 峰，彭 沖，傅 珍，侯英杰，唐鈺杰，常曉絨

(1. 長安大學(xué) 公路學(xué)院，西安 710064；2. 長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064)

0 引 言

隨著環(huán)境變化以及日益增長的交通量，單一的瀝青改性劑不能滿足現(xiàn)有道路的使用要求。為解決復(fù)雜的道路問題，許多瀝青改性劑已被引入，如多聚磷酸(PPA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、橡膠粉、液體橡膠(LR)和聚乙烯(PE)[1-4]。其中，液體橡膠(LR)是減少瀝青膠結(jié)料開裂的有效改性劑之一，它與瀝青膠結(jié)料有非常好的相容性，且對(duì)環(huán)境無污染。液體橡膠來自于輪胎的碎屑橡膠，在高溫和無氧環(huán)境下通過熱解獲得。在熱解過程中，碎屑橡膠中的長鏈在液體狀態(tài)下分解成更單一的分子結(jié)構(gòu)，稱為液體橡膠。一般來說，具有短鏈分子結(jié)構(gòu)的液體橡膠與瀝青的相容性比橡膠粉更好[5]。

在眾多液體橡膠中，LSBR具有突出的應(yīng)用優(yōu)勢。LSBR可以有效提高固化環(huán)氧樹脂的斷裂韌性和耐溫性，并在一定情況下降低體系的黏度[6]。近年來，LSBR作為瀝青改性劑得到了應(yīng)用。Li等[7]通過研究分子量不同的LSBR對(duì)基質(zhì)瀝青流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)LSBR對(duì)改善瀝青的低溫抗裂性與抗疲勞性效果顯著。同時(shí)，抗疲勞性能隨LSBR分子量的增加而提高。Wang等[8]研究了不同比例LSBR下基質(zhì)瀝青的流變性能和抗老化性能，并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LSBR在瀝青中的含量在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)時(shí)，LSBR會(huì)明顯改善瀝青膠結(jié)料的低溫抗裂性和抗老化性。

雖然LSBR改性瀝青有效地改善了低溫性能，但它對(duì)瀝青的高溫性能有特別大的限制作用，且與瀝青的相容性差。因此，尋找一種既不破壞LSBR改性瀝青的低溫性能又能改善其高溫性能的改性劑是非常必要的。PPA是一種礦物質(zhì)酸，由于其成本低，改性工藝簡單，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，對(duì)瀝青高溫流變具有良好的改善作用，已經(jīng)引起越來越多的關(guān)注。Jafari[9]通過線性振幅掃描和多應(yīng)力重復(fù)蠕變?cè)囼?yàn)發(fā)現(xiàn)，PPA的加入改善了基質(zhì)瀝青的疲勞性能和蠕變?nèi)崃浚M(jìn)而延長了瀝青的疲勞壽命，提高了高溫穩(wěn)定性。覃珍波[10]通過動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)發(fā)現(xiàn)，PPA對(duì)高溫抗車轍與抗疲勞性，具有良好的改善作用。同時(shí)，PPA作為一種改性劑，經(jīng)常與其他改性體系結(jié)合使用，復(fù)合改性后的瀝青表現(xiàn)出良好的高溫性能。馬峰等[11]發(fā)現(xiàn)，PPA/SBS改性瀝青具有良好的高溫穩(wěn)定性，并且可以有效提升瀝青抗疲勞性能。Domingos 等[12]通過多重應(yīng)力重復(fù)蠕變恢復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PPA/SBS具有良好的高溫性能。Liu等[13]研究發(fā)現(xiàn)，PPA不僅能明顯改善聚合物改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，還能使瀝青硬化，改善聚合物改性瀝青的高溫穩(wěn)定性和抗疲勞性。Saowapark等[14]研究發(fā)現(xiàn)，PPA作為瀝青的輔助材料，通過提高LSBR改性瀝青的初始剛度，可以明顯減少LSBR改性瀝青路面的初始車轍。可以看出，PPA與其他改性劑進(jìn)行復(fù)合改性，既能在保有PPA良好性能的同時(shí)，有效改善由此帶來的負(fù)面影響，但對(duì)于PPA復(fù)合LSBR的相關(guān)研究，目前卻很少。因此，本文以PPA復(fù)配LSBR對(duì)瀝青進(jìn)行復(fù)合改性，探究瀝青及其混合料高低溫性能以及水穩(wěn)定性變化，為以后研究提供一些借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

本文基質(zhì)瀝青采用SK 90#，成品SBS改性瀝青作為對(duì)照組，其相關(guān)性能指標(biāo)見表1與表2。液體橡膠由天津明基金泰橡塑科技公司提供，并采用磷酸含量115%的工業(yè)多聚磷酸進(jìn)行改性，其性能見表3。

表1 基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)Table 1 Performance index of base asphalt

表2 成品SBS改性瀝青性能指標(biāo)Table 2 Performance index of finished SBS modified asphalt

表3 PPA化學(xué)性能Table 3 Chemical properties of PPA

1.2 改性瀝青的制備

1.2.1 LSBR改性瀝青

首先將SK 90#瀝青置于125 ℃的烘箱中，并與LSBR混合。將混合后的改性瀝青加熱到160 ℃，以4 000r/min的速度剪切50 min[14]。剪切結(jié)束后，將其放入150 ℃的烘箱中，進(jìn)行20 min的溶脹發(fā)育，制備LSBR改性瀝青。

1.2.2 PPA/LSBR復(fù)合改性瀝青

首先，將制備好的LSBR改性瀝青樣品與不同含量的PPA混合。然后，將每種混合物加熱到160 ℃，以4 000r/min的速度剪切40 min[7]。剪切后，放入150 ℃烘箱中進(jìn)行20 min的溶脹發(fā)育，制備PPA/LSBR復(fù)合改性瀝青。

1.3 瀝青混合料組成設(shè)計(jì)

本文采用SMA-13型級(jí)配中值對(duì)玄武巖進(jìn)行級(jí)配設(shè)計(jì)，按照馬歇爾試驗(yàn)方法確定最佳油石比，結(jié)果見表4。

表4 不同瀝青種類混合料最佳油石比

1.4 試驗(yàn)方案

對(duì)PPA/LSBR改性瀝青進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)、延度試驗(yàn)，研究不同含量PPA對(duì)瀝青基本性能的影響。通過瀝青旋轉(zhuǎn)黏度試驗(yàn)，以VTS指標(biāo)評(píng)價(jià)瀝青感溫性能。采用四組分試驗(yàn)探討瀝青改性機(jī)理。最后，通過馬歇爾試驗(yàn)方法，成型試件，確定SMA混合料的最佳瀝青用量，利用車轍試驗(yàn)、小梁彎曲梁試驗(yàn)、浸水馬歇爾以及凍融循環(huán)試驗(yàn)，研究不同瀝青種類下，瀝青混合料高溫性能、低溫性能、水穩(wěn)定性能的變化。

2 LSBR/PPA改性瀝青性能研究

2.1 基本性能

以2%摻量的LSBR，配備摻量為0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的PPA/LSBR復(fù)合改性瀝青，進(jìn)行基本性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 PPA/LSBR瀝青延度、針入度、軟化點(diǎn)變化圖Fig.1 Variation diagram of ductility, penetration and softening point of PPA/LSBR asphalt

由圖1可知，隨著PPA含量由0.3%增加至1.5%，PPA/LSBR復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)提升了25%，極大消除了由LSBR帶來的高溫性能削弱問題，表現(xiàn)出良好的高溫性能。延度與針入度則隨著PPA含量的增加，表現(xiàn)出相反的變化趨勢，特別是，當(dāng)PPA含量>0.9%時(shí)，復(fù)合改性瀝青的延度急劇下降。這主要是由于摻入PPA后，瀝青中的分散相發(fā)生了化學(xué)變化，從而導(dǎo)致膠質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闉r青質(zhì)，并且產(chǎn)生鍵力結(jié)合，使得瀝青黏度增強(qiáng)，強(qiáng)度得到加強(qiáng)，塑性減小，改性瀝青高溫性能得到明顯改善[15]。

2.2 改性瀝青感溫性

隨著測試溫度的升高,瀝青材料的黏度降低,而黏度對(duì)溫度變化的敏感程度反應(yīng)了瀝青的感溫性[16]。良好的感溫性能，是提升瀝青路用性能的重要保障。

圖2顯示了不同摻量下，瀝青黏度變化情況。

圖2 不同改性瀝青黏度變化圖Fig.2 Viscosity change of different modified asphalt

由圖2可以看出，在相同改性劑摻量下，隨著溫度的升高，瀝青由粘彈性狀態(tài)向粘性狀態(tài)轉(zhuǎn)變，黏度逐漸下降。相同溫度條件下，LSBR改性瀝青隨LSBR摻量的增加，其黏度逐漸減小，具有一定的降粘效果，而PPA/LSBR改性瀝青，隨PPA摻量的增加，黏度逐漸增加。這主要是PPA與瀝青組分發(fā)生化學(xué)作用，導(dǎo)致瀝青四組分中瀝青質(zhì)的含量增加，促進(jìn)了瀝青向凝膠型轉(zhuǎn)變，最終使得黏度增加[10]。

為分析改性瀝青的感溫性，采用粘溫指數(shù)(VTS)進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算公式為：

式中：T1、T2為黏度試驗(yàn)的溫度值，℃；η1、η2為T1、T2對(duì)應(yīng)的黏度值，Pa·s。

計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同改性劑摻量下瀝青感溫性變化圖Fig.3 Variation of asphalt temperature sensitivity under different modifier content

可以看出，當(dāng)LSBR摻量<2.0%時(shí)，基質(zhì)瀝青的VTS值增加了69.3%、51.7%與22.4%，其溫度敏感性提升，LSBR摻量超過2.0%時(shí)，感溫性能明顯優(yōu)于基質(zhì)瀝青，表現(xiàn)出良好的溫度敏感性。這主要是由于，瀝青和LSBR之間的交聯(lián)過程中，瀝青中的芳烴被吸收，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]。當(dāng)PPA含量<0.9%時(shí)，基質(zhì)瀝青的VTS值增加了7.3%與1.8%，增幅較?。粨搅?0.9%時(shí)，VTS值隨PPA摻量的增加逐漸減小，感溫性能顯著優(yōu)于基質(zhì)瀝青，溫度敏感性得到明顯改善。

2.3 改性瀝青四組分

瀝青作為化學(xué)連續(xù)體系，其分子的極性、摩爾質(zhì)量和碳?xì)浔鹊?，隨其瀝青質(zhì)(As)、膠質(zhì)(R)、芳香分(Ar)、飽和分(S)遞變[18]。瀝青質(zhì)作為瀝青組分中的核心，對(duì)瀝青黏度以及其它性質(zhì)起著決定性作用。膠質(zhì)以膠束的形式吸附于瀝青質(zhì)周圍，并含有較多的芳香類物質(zhì)，這使得其具有良好的粘附性與塑性，并能夠改善瀝青的延展性與脆裂性。瀝青膠體結(jié)構(gòu)主要受到飽和分與芳香的影響，并控制著低溫延度、流變性能以及粘附性。因此，通過分析瀝青組分變化，可有效解釋其性能變化的原因。本文采用SARA分析方法，按照J(rèn)TG E20-2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，SK 90#、LSBR改性瀝青以及PPA/LSBR改性瀝青四組分結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同瀝青四組分變化圖Fig.4 Variation diagram of four components of different asphalt

3 改性瀝青混合料路用性能研究

為探究改性瀝青對(duì)混合料路用性能的影響，從高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及水穩(wěn)定性出發(fā)，研究SK 90#、2.0%LSBR改性瀝青、PPA/LSBR復(fù)合改性瀝青以及SBS改性瀝青性能變化。

3.1 高溫性能

對(duì)不同瀝青混合料進(jìn)行車轍試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 瀝青混合料車轍深度與動(dòng)穩(wěn)定度Fig.5 Rutting depth and dynamic stability of asphalt mixture

不同瀝青種類的瀝青混合料車轍深度，隨著時(shí)間的增加逐漸增大。隨著LSBR的加入，基質(zhì)瀝青動(dòng)穩(wěn)定度明顯降低，表明LSBR的加入不利于瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性，這主要是由于LSBR加速了瀝青分子的運(yùn)動(dòng)，減少了粘彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[19]。加入0.9%的PPA后，動(dòng)穩(wěn)定度增加了77.2%，與SBS改性瀝青接近，顯著改善了LSBR改性瀝青的高溫穩(wěn)定性，這是因?yàn)閾饺隤PA增加了瀝青中的數(shù)均分子量、重均分子量以及分散系數(shù)，從而使瀝青抵抗剪切變形能力變強(qiáng)，高溫性能逐漸增強(qiáng)[20]。

3.2 低溫性能

根據(jù)JTG D50-2006進(jìn)行混合料低溫彎曲試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同混合料低溫彎曲試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Low temperature bending test results of different mixtures

瀝青混合料的低溫性能與極限破壞應(yīng)變正相關(guān)，其數(shù)值越高，低溫性能越好；而與勁度模量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。與SK 90#瀝青相比，LSBR改性瀝青、PPA/LSBR改性瀝青以及SBS改性極限破壞應(yīng)變分別增加了96.40%、84.41與80.88%，勁度模量減少了48.56%、43.02%與40.21%。可以看出，LSBR改性瀝青的低溫性能最好，這主要是由于LSBR與SBR兩者在結(jié)構(gòu)上具有相似性，屬于低分子量改性劑，在可塑性變形工程中發(fā)生在裂紋尖端附近的能量耗散和能量耗散，對(duì)瀝青的低溫抗裂性能有明顯的改善效果[21-22]。雖然PPA的加入使得LSBR改性瀝青混合料低溫性能下降，但較SBS改性瀝青混合料低溫性能仍存在明顯優(yōu)勢。

3.3 水穩(wěn)定性

根據(jù)JTG E20-2011對(duì)混合料進(jìn)行浸水馬歇爾與凍融循環(huán)試驗(yàn)，其結(jié)果如圖7、8所示。

圖7 瀝青混合料浸水馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Immersion Marshall test results of asphalt mixture

圖8 瀝青混合料劈裂強(qiáng)度與凍融劈裂試驗(yàn)強(qiáng)度比Fig.8 Splitting strength of asphalt mixture and strength ratio of freeze-thaw splitting test

由上圖可以看出，隨著浸水時(shí)間的推移以及凍融之后，瀝青混合料的水穩(wěn)定性呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，表明長時(shí)間浸水與凍融是影響瀝青混合料水穩(wěn)定性的重要因素。改性后的基質(zhì)瀝青水穩(wěn)定性顯著提高，但變化趨勢并不相同，具體表現(xiàn)為：浸水馬歇爾試驗(yàn)中，隨著LSBR與PPA的加入，其水穩(wěn)定性逐漸改善；凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，加入LSBR與PPA后，水穩(wěn)定性雖得到改善，但隨著PPA的加入，LSBR改性瀝青混合料的水穩(wěn)定性有所降低，但仍高于SBS改性瀝青混合料，表現(xiàn)出良好的抗水損害性。

4 結(jié)論

(1)通過基本性能與布氏黏度試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，加入PPA顯著消除了由于LSBR摻入帶來的高溫性能的負(fù)面影響，且隨著PPA含量增加，PPA/LSBR復(fù)合改性瀝青的高溫性能逐漸加強(qiáng)，感溫性能得到提升，表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。

(2)通過瀝青四組分試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LSBR與PPA通過溶脹作用與質(zhì)子化反應(yīng)，與基質(zhì)瀝青中的重質(zhì)組分和輕質(zhì)組分相互作用，提升了重質(zhì)組分相對(duì)含量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基質(zhì)瀝青的改性效果。

(3)通過車轍試驗(yàn)與小梁彎曲試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PPA的加入使得LSBR改性瀝青混合料的極限破壞應(yīng)變與勁度模量降低了3.53%與2.81%，但其高溫性能較LSBR改性瀝青提高了77.2%，復(fù)合改性的PPA/LSBR瀝青混合料表現(xiàn)出良好的高低溫性能。

(4)通過對(duì)比浸水馬歇爾試驗(yàn)與凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PPA雖提高了LSBR改性瀝青混合料殘留穩(wěn)定度增加，但凍融劈裂比降低，表明PPA對(duì)抗水損害性能具有一定的限制作用，但較SBS改性瀝青混合料，仍具有良好的水穩(wěn)定性。