硅烷化反應(yīng)率對白炭黑填充膠料硫化過程中模量持續(xù)上升的影響

白 浩，王丹靈，2*，承齊明

（1.中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018）

隨著綠色輪胎的發(fā)展，輪胎的滾動阻力[1]和濕地抓著力[2]越來越受到關(guān)注。一般認為隨著胎面膠中白炭黑用量的增大，輪胎的滾動阻力會降低、濕地抓著力提高[3]。不同于炭黑補強膠料，白炭黑補強膠料在硫化后期會出現(xiàn)模量持續(xù)上升的現(xiàn)象[4]，該現(xiàn)象會導(dǎo)致膠料的正硫化時間無法確定，并影響硫化膠的物理性能和動態(tài)性能[5-6]。

本工作研究硅烷化反應(yīng)率對白炭黑絮凝以及膠料模量持續(xù)上升的影響，同時研究硅烷偶聯(lián)劑種類的影響[7-8]。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SVR10，越南產(chǎn)品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號Taipol SSBR2466（苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為21%，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為56%，玻璃化溫度為－21 ℃），臺橡股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N375，龍星化工股份有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號1165MP，青島索爾維化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油V700，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；液體硅烷偶聯(lián)劑TESPT和液體硅烷偶聯(lián)劑TESPD，景德鎮(zhèn)宏柏化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；液體硅烷偶聯(lián)劑Si747，上海麒祥化工科技有限公司產(chǎn)品；液體硅烷偶聯(lián)劑OTES，南京曙光偶聯(lián)劑有限公司產(chǎn)品；充油硫黃，濰坊嘉鴻化工有限公司產(chǎn)品；促進劑DPG，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1#和2#配方使用的是常用的含硫硅烷偶聯(lián)劑TESPT和TESPD，由于硅烷偶聯(lián)劑TESPD為二硫化物，分子中硫原子較硅烷偶聯(lián)劑TESPT少，因此在2#配方中額外添加了部分硫黃，以保證配方中硫黃總量相當。3#配方使用的正辛基三乙氧基硅烷（硅烷偶聯(lián)劑OTES），研究[9]表明，其相對分子質(zhì)量較?。?76.5），且空間位阻小，末端的乙氧基可以更好地與白炭黑反應(yīng)，提高分散性，更好地改善白炭黑絮凝現(xiàn)象；同時由于硅烷偶聯(lián)劑OTES的分子中不含硫，因此在終煉中也額外補充了硫黃。4#配方使用的是巰基硅烷偶聯(lián)劑Si747，研究[10]表明，巰基硅烷的活性比傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑TESPT更好，更能提高白炭黑的分散性。

1.3 主要設(shè)備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機，璧宏機械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；SK-160型開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；GT-2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型拉力試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動態(tài)熱機械分析儀，日本UESHIMA公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

固定一段混煉的硅烷化反應(yīng)時間為240 s，研究硅烷偶聯(lián)劑種類對膠料模量上升指數(shù)的影響。混煉分兩段進行。一段混煉在密煉機中進行，二段混煉在開煉機上進行。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1，轉(zhuǎn)子溫控水溫度為60 ℃，填充因數(shù)為0.65。當密煉室溫度達到60 ℃時開始混煉，工藝如下：加入所有橡膠→30 s時加入總量2/3的填料和所有小料→60 s時加入剩余的填料→密煉室溫度上升到110 ℃時加入環(huán)保油→密煉室溫度上升到125 ℃時升降壓砣1次→清掃→密煉室溫度上升到145 ℃時通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速保持溫度而實施硅烷化反應(yīng)240 s→排膠。

二段混煉工藝：加入一段混煉膠→混煉均勻后加入硫黃和促進劑→左右割刀各3次→手動交替打卷和三角包各5次后出片，在室溫下放置24 h后等待檢測。

1.5 性能測試

1.5.1 混煉膠硅烷化反應(yīng)率

使用RPA進行膠料硅烷化反應(yīng)率測定[11]。當白炭黑補強膠料中不存在硅烷偶聯(lián)劑時，填料的Payne效應(yīng)最強，膠料的彈性模量（G′）最大；當白炭黑補強膠料中加入硅烷偶聯(lián)劑，若兩者反應(yīng)完全，則填料之間的Payne效應(yīng)完全消失，膠料的G′大幅下降；而在一般情況下，硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑部分反應(yīng)，膠料的G′在以上G′之間。因此，通過對比膠料G′的變化，可以定量測定白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)程度。

RPA的應(yīng)變掃描條件如下：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～40%，掃描次數(shù) 2。在相同條件下對同一膠料進行2次掃描，得到2條應(yīng)變-模量曲線，第1次掃描所得的曲線為f（G1′），第2次掃描所得的曲線為f（G2′），RPA測試結(jié)果按照以下公式計算處理：

式中，S（G1′）表征膠料第1次掃描下的G′積分之和，S（G2′）表征膠料第2次掃描下的G′積分之和，ω為硅烷化反應(yīng)率，S1（G1′）和S1（G2′）對應(yīng)的是沒有添加硅烷偶聯(lián)劑的參比配方膠料，S2（G1′）和S2（G2′）對應(yīng)的是加入硅烷偶聯(lián)劑的試驗配方膠料。白炭黑與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)越徹底，ω越大。

1.5.2 模量持續(xù)上升指數(shù)

根據(jù)一種轉(zhuǎn)矩上升指數(shù)定義，定義了一種白炭黑補強膠料模量持續(xù)上升指數(shù)（Modulus Marching Index，MMI）的計算方法，其通過RPA模擬流變儀測試過程（RPA中的7%應(yīng)變相當于無轉(zhuǎn)子流變儀中0.5°應(yīng)變），用模量代替轉(zhuǎn)矩進行計算，主要步驟如下。

（1）將未硫化膠放入RPA中，設(shè)定頻率為1.67 Hz、應(yīng)變?yōu)?%、溫度為180 ℃，進行時間掃描15 min。

（2）按式下計算MMI：

式中，G10′和G6′分別為在10和6 min時膠料的G′。

1.5.3 其他性能

其他各項性能均按相應(yīng)國家或企業(yè)標準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉工藝對模量持續(xù)上升的影響

ω主要受硅烷偶聯(lián)劑種類和硅烷化反應(yīng)時間的影響。采用傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑TESPT，通過調(diào)整混煉工藝獲得不同膠料的ω，探討ω及白炭黑絮凝對模量持續(xù)上升的影響。

在硅烷化反應(yīng)時間為145 ℃下分別恒溫保持90，180，240和300 s，膠料分別記為T1-90，T1-180，T1-240和T1-300，測定各膠料的G′?；鞜捁に噷δz料模量上升的影響如圖1所示。

由圖1可見，同一配方膠料，在不同的混煉工藝下，膠料的模量上升情況不同。硅烷化反應(yīng)恒溫保持時間長的膠料的模量持續(xù)上升現(xiàn)象減弱明顯。這是因為對于白炭黑補強膠料，混煉過程中的硅烷化反應(yīng)尤為重要，延長反應(yīng)時間時，ω增大，白炭黑通過硅烷化反應(yīng)由親水性變?yōu)橛H油性，與橡膠的相容性變好，同時硅烷偶聯(lián)劑的長鏈會屏蔽白炭黑表面的氫鍵，使其在后續(xù)過程的絮凝減緩[12]。

圖1 混煉工藝對膠料模量上升的影響

此外，隨著應(yīng)變的增大，不同硅烷化反應(yīng)時間下的膠料的G′差值減小，0.28%應(yīng)變下各膠料的G′差值較大，而42%應(yīng)變下ω對膠料G′的影響不大。

不同硅烷化反應(yīng)時間膠料的ω和MMI如表2所示。

由表2可見，隨著硅烷化反應(yīng)時間的延長，ω增大，MMI減小。此外，硅烷化反應(yīng)時間超過240 s以后，繼續(xù)延長硅烷化反應(yīng)時間，ω的增大和MMI的減小不再明顯，這提供了一個生產(chǎn)效率與性能優(yōu)化的良好時間平衡點。

表2 混煉工藝對模量持續(xù)上升的影響

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類對模量持續(xù)上升的影響

固定一段混煉的硅烷化反應(yīng)時間為240 s，研究硅烷偶聯(lián)劑種類對膠料模量上升的影響。硅烷偶聯(lián)劑TESPT，TESPD，OTES和Si747膠料在不同應(yīng)變下對模量持續(xù)上升的影響如圖2所示，ω和MMI計算結(jié)果如表3所示。

結(jié)合圖2和表3可見：加入硅烷偶聯(lián)劑OTES的3#配方膠料的ω雖然達到88%，但其模量持續(xù)上升卻是最明顯的，推測是因為終煉段額外補充了硫黃，使得橡膠交聯(lián)密度大幅提高，導(dǎo)致G′的急劇上升；加入同為三乙氧基含硫硅烷的硅烷偶聯(lián)劑TESPD的2#配方膠料與加入硅烷偶聯(lián)劑TESPT的1#配方膠料有近似的ω，但其模量持續(xù)上升現(xiàn)象要明顯小于1#配方膠料；加入巰基硅烷偶聯(lián)劑Si747的4#配方膠料的ω高達93%，更好地促進了白炭黑的分散，抑制白炭黑的絮凝作用，因此MMI最小。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑種類對膠料模量上升的影響

表3 硅烷偶聯(lián)劑種類對模量持續(xù)上升的影響

由此可以得出，在配方中硫原子數(shù)相同的前提下，膠料MMI從小到大排序的膠料中硅烷偶聯(lián)劑為Si747，TESPT，TESPD，OTES。

3 結(jié)論

硅烷偶聯(lián)劑的種類和混煉工藝都會影響白炭黑補強膠料的硅烷化反應(yīng)率，進而對模量持續(xù)上升現(xiàn)象產(chǎn)生顯著影響。

本研究表明：在膠料配方相同的情況下，混煉過程中硅烷化反應(yīng)恒溫時間的延長，可以有效提高硅烷化反應(yīng)率，降低白炭黑的絮凝，從而減緩膠料模量持續(xù)上升；硅烷偶聯(lián)劑種類也會對膠料模量持續(xù)上升產(chǎn)生明顯影響，在配方中硫原子數(shù)相同的前提下，對膠料模量持續(xù)上升現(xiàn)象改善效果從優(yōu)到劣的硅烷偶聯(lián)劑排列順序為Si747，TESPT，TESPD，OTES。