石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)在水泥生產(chǎn)中的應(yīng)用

張高科，陳克政，趙光輝

1 石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)的工藝流程及技術(shù)優(yōu)勢(shì)

1.1 工藝流程

水泥工業(yè)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)工藝流程為：窯尾除塵器內(nèi)的窯灰在制漿罐內(nèi)與水混合，攪拌制成脫硫劑后送入脫硫塔；脫硫塔內(nèi)，脫硫劑漿液與窯尾煙氣接觸混合，煙氣中的SO2與脫硫劑漿液中的Ca2+及鼓入的空氣進(jìn)行氧化化學(xué)反應(yīng)，最終生成石膏，脫去SO2。含有結(jié)晶水的石膏漿液經(jīng)一級(jí)旋流器、真空膠帶機(jī)脫水，形成脫水石膏，用作生產(chǎn)水泥的緩凝劑。濕法脫硫工藝流程見圖1，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

圖1 濕法脫硫工藝流程

1.2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

該濕法脫硫系統(tǒng)工藝布置緊湊，占地面積小，可靠性高，影響因素少，建設(shè)期間無需停窯，國內(nèi)外多家水泥生產(chǎn)企業(yè)均采用了該系統(tǒng)。該濕法脫硫系統(tǒng)的脫硫塔具有獨(dú)特的噴淋層設(shè)計(jì)和管道布置，能夠保證窯尾煙氣與脫硫劑漿液充分混合和反應(yīng)；在噴淋層之上設(shè)計(jì)有除霧器，可以降低窯尾煙氣中的水分，還可以降低窯尾煙氣中的粉塵含量。

雖然石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)的初期建設(shè)成本較高，但其先進(jìn)的工藝設(shè)計(jì)為后續(xù)水泥生產(chǎn)運(yùn)行帶來了極大便利。其特有的水循環(huán)系統(tǒng)，即工藝水循環(huán)和廢水回塔循環(huán)系統(tǒng)，能夠有效控制窯尾煙氣中的硫含量，同時(shí)，能夠保證系統(tǒng)中不會(huì)產(chǎn)生其他有害附加產(chǎn)物。

2 石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用效果

2.1 脫硫效率較高

在我公司水泥生產(chǎn)線未引進(jìn)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)前，窯尾煙氣主要用于烘干原料磨粉磨的物料，原料磨持續(xù)生產(chǎn)新鮮的石灰石顆粒。窯尾煙氣與原料磨內(nèi)新鮮的石灰石顆粒接觸時(shí)間較長(zhǎng)，石灰石顆粒表面可吸收窯尾煙氣中的SO2。原料磨運(yùn)行時(shí)，脫硫效果較為可觀，SO2排放濃度基本符合排放要求；但原料磨停磨時(shí)，SO2排放濃度嚴(yán)重超標(biāo)，高達(dá)400mg/Nm3；用煤矸石配料時(shí)，SO2排放濃度甚至高達(dá)900mg/Nm3。未引進(jìn)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)前我公司生產(chǎn)線的煙氣情況見表1。

表1 未引進(jìn)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)前煙氣情況

引進(jìn)石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)后，原料磨運(yùn)行時(shí)，SO2排放濃度可控制在≤10mg/Nm3，原料磨停磨時(shí)，SO2排放濃度可控制在≤30mg/Nm3，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可控，實(shí)現(xiàn)了窯系統(tǒng)的生產(chǎn)穩(wěn)定和硫的達(dá)標(biāo)排放，為公司帶來了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)操作界面見圖2。

圖2 石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)操作界面

2.2 使用成本較低

（1）石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)采用石灰石（CaCO3）作為脫硫劑，我公司石灰石主要來源于窯尾回灰經(jīng)收塵器收集后的灰塵，相較于需另行采購噴注劑的干法脫硫系統(tǒng)，濕法脫硫系統(tǒng)節(jié)約了原材料采購成本。

（2）濕法脫硫系統(tǒng)的最終反應(yīng)產(chǎn)物石膏是水泥生產(chǎn)中的重要原材料。收集后的石膏可作為水泥緩凝劑，供后續(xù)的水泥粉磨工序使用，進(jìn)一步降低了脫硫系統(tǒng)的成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。

（3）濕法脫硫系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，故障率低，備品備件成本較低。除了常用的傳感器和因設(shè)備腐蝕需更換的密封裝置，無需額外采購其他備件。

2.3 工藝操作簡(jiǎn)單

濕法脫硫系統(tǒng)投入使用后，我公司技術(shù)人員在快速掌握其工藝原理和操作控制方法的基礎(chǔ)上，對(duì)其運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，如設(shè)置了更為適合的除霧器沖洗時(shí)間、脫硫塔漿液密度和pH值等。

該濕法脫硫系統(tǒng)的日常調(diào)控主要由其工藝聯(lián)鎖和設(shè)備安全聯(lián)鎖的PID根據(jù)儀表參數(shù)自動(dòng)調(diào)節(jié)，如，根據(jù)脫硫塔內(nèi)部漿液的pH值自動(dòng)進(jìn)行漿液補(bǔ)充。脫硫系統(tǒng)的操作無需配備專職操作人員和巡檢人員，其中控操作可由原料系統(tǒng)操作人員兼任，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備的維護(hù)可由就近的巡檢人員和相關(guān)電氣人員實(shí)施。

2.4 系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定

該濕法脫硫系統(tǒng)中，僅漿液攪拌器和漿液循環(huán)泵需長(zhǎng)期運(yùn)行，設(shè)備故障率低，窯系統(tǒng)同步運(yùn)轉(zhuǎn)率達(dá)100%，無需額外停機(jī)檢修，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。含SO2的窯尾煙氣與經(jīng)過噴淋層之后的脫硫劑漿液反應(yīng)充分，反應(yīng)后的氣體再經(jīng)除霧器處理，可進(jìn)一步減少煙氣中的硫和粉塵的含量，其高效且穩(wěn)定的脫硫效率（脫硫效率>95%）確保了煙氣的達(dá)標(biāo)排放。自濕法脫硫系統(tǒng)投運(yùn)以來，未發(fā)生過因濕法脫硫系統(tǒng)故障導(dǎo)致硫超標(biāo)排放的情況。我公司濕法脫硫系統(tǒng)主要控制指標(biāo)范圍和控制模式見表2。

表2 濕法脫硫系統(tǒng)主要控制指標(biāo)范圍及控制模式

3 實(shí)際生產(chǎn)中存在的問題及解決措施

雖然石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)具有較好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，脫硫效率較高，但其同時(shí)也存在著脫硫劑石灰石原料雜質(zhì)多、脫硫劑漿液輸送管道易堵塞等問題，需予以重視。實(shí)際生產(chǎn)中存在的問題及解決措施如下。

3.1 石灰石純度低

在石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)中，脫硫劑石灰石采用的是窯尾回灰（主要成分為：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等），其雜質(zhì)較多，純度不能達(dá)到濕法脫硫工藝對(duì)原料純度的要求，給水泥實(shí)際生產(chǎn)帶來了較多問題。

（1）易造成設(shè)備磨損。脫硫劑石灰石雜質(zhì)過多，不僅會(huì)加重各種漿液泵、漿液攪拌器、漿液管道的磨損，而且會(huì)加重脫硫塔本體及各種漿液儲(chǔ)罐防腐層的磨蝕。

公司利用錯(cuò)峰停窯時(shí)機(jī)，對(duì)脫硫系統(tǒng)進(jìn)行了多次檢查，發(fā)現(xiàn)脫硫塔內(nèi)的防腐層被嚴(yán)重侵蝕，塔體鋼板也被侵蝕，危及設(shè)備安全，這就要求在進(jìn)行漿液泵選型時(shí)，應(yīng)更多考慮設(shè)備材料的耐磨性，脫硫塔及各種漿液儲(chǔ)罐的防腐層厚度需略厚，并添加耐磨材料。每次停窯期間，均需對(duì)脫硫塔塔體防腐層進(jìn)行檢查，如發(fā)現(xiàn)有鼓包、腐蝕等現(xiàn)象，應(yīng)及時(shí)修復(fù)和更換。脫硫塔內(nèi)被侵蝕的防腐層修復(fù)后的照片見圖3。

圖3 脫硫塔內(nèi)被侵蝕的防腐層修復(fù)后的照片

（2）抑制石灰石的溶解，引起脫硫塔內(nèi)氣液反應(yīng)異常，影響系統(tǒng)脫硫效率。如，原料中的Al3+與液相中的F-反應(yīng)，生成有包裹石灰石作用的氟化鋁絡(luò)合物，使得石灰石原料中的鈣難以離子化，石灰石難以發(fā)生溶解反應(yīng)，生成氫氧化鈣，導(dǎo)致與含硫煙氣進(jìn)行正常反應(yīng)的氫氧化鈣含量減少，系統(tǒng)脫硫效率降低。

在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，需保證漿液攪拌器的正常運(yùn)行，加強(qiáng)漿液的攪拌，增加石膏排漿頻率，促進(jìn)脫硫塔內(nèi)的漿液更新。

（3）反應(yīng)不充分，石膏脫水困難。脫硫塔內(nèi)漿液雜質(zhì)中存在大量的鐵離子和鋁離子，易與氯離子形成膠體化合物。膠體濃度越大，粘度越大。這些粘性大、粒徑小的膠體存在于石膏中，一定程度上影響了石膏的脫水。

針對(duì)此問題，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)石膏旋流器的監(jiān)控和維護(hù)，通過石膏排出泵出口閥門或石膏旋流器旋流子閥門調(diào)整進(jìn)入旋流器的漿液壓力，觀察旋流器底部出口液體的流出狀態(tài)。當(dāng)流出的漿液為噴霧狀時(shí)，石膏脫水效果最佳；接近直流時(shí)，石膏脫水效果較差，此時(shí)可考慮更換噴嘴。同時(shí)，應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)濾布沖洗時(shí)間，加大濾布沖洗強(qiáng)度，及時(shí)更換破損濾布，以利于真空膠帶機(jī)對(duì)石膏進(jìn)行脫水。

3.2 管道易堵塞，閥門易卡死

脫硫系統(tǒng)中的管道所通過的物質(zhì)大多為漿液，粘度大，流動(dòng)性差。若管道中的漿液長(zhǎng)時(shí)間不流動(dòng)，則會(huì)產(chǎn)生凝結(jié)進(jìn)而堵塞管道或侵蝕閥門，造成閥門卡死。實(shí)際運(yùn)行中，曾多次出現(xiàn)閥門開關(guān)不到限位或卡死的情況，需工作人員現(xiàn)場(chǎng)處置。

為避免這種現(xiàn)象，在脫硫系統(tǒng)所有管道和泵等設(shè)備關(guān)鍵位置均安裝了沖洗裝置，待管道和泵工作完畢后，打開沖洗裝置，用干凈的循環(huán)水進(jìn)行沖洗，使滯留其中的漿液排凈，以免管道和泵被堵塞或侵蝕。沖洗過管道或泵的污水全部排入地坑，經(jīng)地坑的水泵送入脫硫塔內(nèi)，不會(huì)污染環(huán)境。此外，應(yīng)定期檢查脫硫系統(tǒng)管道和閥芯，更換失效的部件，保證管道和閥芯正常工作。

3.3 石膏排出不及時(shí)導(dǎo)致漿液質(zhì)量變差

（1）寒冷天氣管道受凍造成石膏無法及時(shí)排出

在冬季，該生產(chǎn)線所處地區(qū)最低環(huán)境溫度可達(dá)零下十幾度，脫硫系統(tǒng)的管道和泵不可避免會(huì)發(fā)生結(jié)冰、凍住的現(xiàn)象，造成石膏無法及時(shí)排出，脫硫塔內(nèi)漿液密度增加，脫硫效率變差，窯尾煙氣中硫排放量不易控制，影響熟料生產(chǎn)。

針對(duì)此種現(xiàn)象，可采取在管道上加裝電伴熱帶、對(duì)相關(guān)的泵做外保溫、及時(shí)用熱風(fēng)機(jī)升溫消除結(jié)冰等措施。寒冷天氣需加強(qiáng)對(duì)設(shè)備的檢查維護(hù)，防止管道、設(shè)備凍裂，保證脫硫塔在冬季正常運(yùn)行。

（2）石膏排出頻次和時(shí)長(zhǎng)與生產(chǎn)系統(tǒng)不匹配

高效脫硫塔投入使用后，需精確掌握石膏排出的頻次。石膏排出過頻會(huì)增加系統(tǒng)能耗，排出的石膏質(zhì)量也會(huì)變差；石膏排出不及時(shí)則會(huì)使脫硫塔內(nèi)漿液密度變大，脫硫效果變差，且會(huì)加快塔體內(nèi)部耐磨層的腐蝕。根據(jù)脫硫塔入口煙氣的硫含量，精確控制石膏排出頻次，是保證脫硫塔正常穩(wěn)定運(yùn)行必不可少的條件。

在脫硫塔投入使用后，操作員需認(rèn)真對(duì)比運(yùn)行參數(shù)與現(xiàn)場(chǎng)人員反饋的石膏質(zhì)量，總結(jié)出與生產(chǎn)系統(tǒng)相適應(yīng)的石膏排出頻次和時(shí)長(zhǎng)。通常，若漿液密度變大，則需適當(dāng)增加石膏排出的頻次，延長(zhǎng)石膏排出的時(shí)間；若脫硫塔入口硫含量升高，也需增加石膏排出的頻次，延長(zhǎng)排出石膏時(shí)間，反之亦然。

3.4 液位控制方法不當(dāng)導(dǎo)致環(huán)保數(shù)據(jù)不可控

每次錯(cuò)峰停窯時(shí)均需檢查脫硫塔內(nèi)防腐層的腐蝕情況，并提前將液位降低至所需高度。液位的控制通常是根據(jù)脫硫塔進(jìn)口溫度，先調(diào)整除霧器沖洗時(shí)間，進(jìn)而控制進(jìn)入塔內(nèi)的工藝水量。液位調(diào)整一般分為兩種情況：

（1）生料磨運(yùn)行時(shí)，窯尾煙氣先進(jìn)入生料磨系統(tǒng)烘干物料，再進(jìn)入窯尾大布袋收塵器，經(jīng)尾排風(fēng)機(jī)進(jìn)脫硫塔，脫硫后的煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。此種工況下，進(jìn)入脫硫塔的煙氣溫度在95℃±5℃，脫硫塔出口的煙氣溫度在50℃±2℃。此時(shí)，脫硫塔除霧器沖洗時(shí)間控制在30s左右，塔內(nèi)液位保持不變。

（2）生料磨停磨時(shí)，煙氣直接進(jìn)入窯尾大布袋收塵器，經(jīng)尾排風(fēng)機(jī)進(jìn)入脫硫塔，脫硫后的煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。此種工況下，進(jìn)入脫硫塔的煙氣溫度在160℃±10℃，脫硫塔出口的煙氣溫度在55℃±5℃。此時(shí)，脫硫塔除霧器沖洗時(shí)間控制在80s左右，塔內(nèi)液位保持不變。

早期采取的液位控制方法是減少水分補(bǔ)充，即減少除霧器沖洗時(shí)間，依靠水分蒸發(fā)降低液位。但采用此種方法降低液位后，漿液密度會(huì)急劇升高，漿液中的石膏和碳酸鈣會(huì)過量，不利于碳酸鈣溶解，抑制了SO2的吸收。由于碳酸鈣粒徑小，若在此時(shí)排出石膏，將會(huì)造成石膏脫水困難，塔內(nèi)液位低，脫硫塔中的氧化區(qū)縮短，亞硫酸鈣無法充分氧化，補(bǔ)入的石灰石漿液不能充分吸收SO2。漿液密度超限，石膏排出量也會(huì)受限，脫硫塔內(nèi)漿液對(duì)煙氣中硫的吸收效果將大大降低，影響脫硫系統(tǒng)運(yùn)行效率。

系統(tǒng)停機(jī)時(shí)，正確的降低液位方法是，保持水分的正常補(bǔ)充和蒸發(fā)，增加石膏排出頻次，同時(shí)，分多次將漿液導(dǎo)入事故罐，再從事故罐將漿液導(dǎo)入篦冷機(jī)。這樣不僅可以保持漿液密度和質(zhì)量不變，而且不影響脫硫塔內(nèi)的氣液反應(yīng)和對(duì)硫的吸收，保證窯系統(tǒng)停機(jī)前含硫煙氣的達(dá)標(biāo)排放。

3.5 脫硫塔底部存在沉淀物

濕法脫硫系統(tǒng)投運(yùn)六個(gè)月后，公司利用錯(cuò)峰停窯時(shí)機(jī)，將脫硫塔內(nèi)漿液導(dǎo)入應(yīng)急事故罐，對(duì)塔內(nèi)進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)在塔底有約50cm厚的沉淀物。對(duì)該沉淀物進(jìn)行了人工清除及化學(xué)分析，化學(xué)分析顯示，該沉淀物呈弱酸性，其中，未完全氧化的亞硫酸鈣居多。分析認(rèn)為，漿液中的氯離子濃度偏高以及氧化風(fēng)機(jī)風(fēng)量異常，導(dǎo)致亞硫酸鈣未完全氧化，是造成此現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因。

系統(tǒng)開機(jī)后，采取了增加氧化風(fēng)機(jī)風(fēng)量，將石膏脫出的廢水一部分送入篦冷機(jī)進(jìn)行蒸發(fā)，以減少塔內(nèi)漿液中氯離子的含量等措施，脫硫系統(tǒng)運(yùn)行至今約兩年，脫硫塔底部未再出現(xiàn)沉淀物。

4 結(jié)語

由該生產(chǎn)線的生產(chǎn)實(shí)際可知，石灰石-石膏濕法脫硫工藝完全可滿足水泥生產(chǎn)線的脫硫需求。相比于熱生料噴注法和干反應(yīng)劑噴注法，雖然該濕法脫硫系統(tǒng)建設(shè)初期的成本略高，但其脫硫效果穩(wěn)定，后期持續(xù)投入成本低，且對(duì)水泥生產(chǎn)線進(jìn)行脫硫系統(tǒng)改造時(shí)，加裝方便，適用于大多數(shù)水泥廠，其設(shè)備較少，對(duì)運(yùn)行電耗增加的影響可忽略不計(jì)。但該脫硫系統(tǒng)為后期加裝，同時(shí)由于窯尾加裝了SCR脫硝系統(tǒng)，導(dǎo)致尾排風(fēng)機(jī)拉風(fēng)阻力變大，窯尾大袋收塵器壓差偏高，嚴(yán)重時(shí)將會(huì)影響原料磨正常運(yùn)行，需同時(shí)改造窯尾大袋收塵器。在中控操作方面，新加裝的脫硫脫硝操作系統(tǒng)與原操作系統(tǒng)不兼容，需增加多臺(tái)電腦進(jìn)行操作，應(yīng)將新建生產(chǎn)線脫硫脫硝系統(tǒng)融于一體，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，方便操作。

各水泥企業(yè)的SO2治理情況、原材料成分、工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行工況各有不同，SO2氣體的排放濃度存在著較大差異，應(yīng)根據(jù)自身情況確定脫硫方案。首先，應(yīng)根據(jù)自身生產(chǎn)工藝優(yōu)勢(shì)，合理搭配礦山資源，合理調(diào)整配料方案，控制合適的分解爐和旋風(fēng)筒溫度。若調(diào)整后，SO2排放濃度仍未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可采用脫硫裝置進(jìn)行脫硫，如加裝濕法脫硫系統(tǒng)等。水泥企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身實(shí)際，遵循優(yōu)質(zhì)、高效的原則，經(jīng)濟(jì)、合理地選擇脫硫方案，為節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境作出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。