協(xié)同處置危固廢過程中熟料頻繁結球的分析處置

陳龍，馮云，鄭金召，李榛

1 前言

陜西富平某4 500t/d水泥熟料生產線建成于2016年，主要用于協(xié)同處置各種工業(yè)危險固體廢棄物（危固廢），年處置能力10萬噸。該項目自建成以來，運行相對平穩(wěn)，但自2021年下半年開始，頻繁出現(xiàn)窯結球、分解爐錐體堵塞等問題。為有效解決以上問題，我們對結球樣品進行了檢測和分析，同時，從入窯生料與熟料化學成分波動情況、入窯生料分解率控制情況、危固廢重金屬微量元素含量等方面進行了分析并提出了處置結球的措施。

2 結球樣品檢測分析

2021年6月以來，協(xié)同處置項目窯結球頻繁，對導致窯止料的熟料球樣品進行了三次取樣，樣品檢測分析如下。

2.1 結球分析（2021年6月6日）

2021年6月6日17：40左右，篦冷機出現(xiàn)熟料球，導致窯止料3個多小時，結球樣品化學分析結果見表1，實物照片見圖1。

表1 2021年6月6日結球樣品化學分析結果，%

2.1.1 熟料球表觀及顏色從圖1和現(xiàn)場破球取樣觀察可知，本次所結熟料球尺寸較大（長1.6m，寬1.3m，高0.95m），冷卻后熟料球斷面呈棕褐色，從球核中心到表層不同半徑方向均質地堅硬、致密，無疏松、多孔斷面樣品。由此可知，本次熟料結球并非漿渣料團被生料包裹所致，還需從熟料球化學成分入手展開進一步分析。

圖1 2021年6月6日結球樣品實物照片

2.1.2 熟料球化學成分

（1）氯離子（Cl-）和堿（R2O）含量

由表1可知，熟料球不同半徑方向的Cl-含量為0.196%~0.307%，平均值為0.258%，是正常熟料Cl-含量（0.02%）的10倍以上；熟料球樣品中的堿（R2O）含量在0.99%~1.42%，平均值為1.13%，高于正常熟料堿（R2O）含量≤1.00%的控制范圍。

由于熟料球在回轉窯內經歷了“滾雪球”式由小到大的生成過程，有害成分Cl-和R2O也隨之逐層富集和粘附，并超出正常熟料中Cl-和R2O的含量，這與預熱器結皮中的硫、氯、堿有害成分含量較高原因類似。同理可知，熟料球越?。ɑ虿唤Y球），則富集粘附在熟料上的有害成分含量越低。

（2）主要化學成分

在本次所結熟料球樣品中，SiO2含量為21.20%~29.23%，平 均 值24.53%；Al2O3含 量 為3.43%~7.61%，平均值5.26%；Fe2O3含量為3.49%~5.76%，平均值4.47%；CaO含量為65.41%~78.40%，平均值70.74%；MgO含量為1.27%~2.92%，平均值2.21%。熟料飽和比KH值在0.683~0.959，液相量（L）有4個值在29.27%~35.93%。由此可見，在不同半徑方向，熟料球樣品的主要化學成分波動較大，F(xiàn)e2O3含量過高，生料成分極不穩(wěn)定，是導致回轉窯結球的主要原因。

另外，在生料配料環(huán)節(jié)，由于該協(xié)同處置項目長期處置含有氟化鈣礦化劑的工業(yè)污泥，常在分解爐中加入含有多組分微量重金屬元素的漿渣物料，這些漿渣物料均對改善熟料易燒性具有較強的促進作用；加之，石灰石原料MgO含量較高，在這種情況下，應從配料環(huán)節(jié)適當降低熟料中Fe2O3的含量，并適當提高KH和SM。但受生產工藝配料和砂巖成本等因素影響，該生產線長期采用的是“高鐵、低硅”的配料方案，這使得水泥窯協(xié)同處置危固廢的積極作用難以充分發(fā)揮。

2.2 結球分析（2021年7月7日）

2021年7月7日8：50，篦冷機破碎機因卡大球而被迫止料停機處理結球。結球樣品化學分析結果見表2，實物照片見圖2。

2.2.1 熟料球顏色

從圖2可以看出，除去表層呈灰綠色的熟料后，拳頭大的小結球內部斷面為黃色，大結球內部斷面為棕褐色，且較為致密，無疏松多孔的跡象。從本次所結大球和小球的斷面顏色可以推斷，窯煅燒過程中存在大量還原氣氛，將熟料中的部分三氧化二鐵（Fe2O3）還原成了氧化亞鐵（FeO）。

圖2 2021年7月7日結球樣品實物照片

2.2.2 熟料球化學成分

（1）結球樣品堿含量較高

從表2熒光分析儀檢測數(shù)據(jù)可看出，各樣品中的R2O含量為1.25%~1.82%，而火焰光度計法檢測的R2O含量為1.76%~3.45%。盡管檢測方法不同，但檢測結果均顯示結球樣品堿含量遠高于公司正常熟料堿含量≤1.0%的控制范圍。

熟料球堿（R2O）含量較高，可顯著提高其液相的粘度，降低C2S和CaO在液相中的溶解速率，使C3S形成困難。此時間段熒光分析儀檢測的熟料球KH值較低（0.85~0.88），與當班熒光分析儀所檢測的正常熟料KH值（0.86~0.88）基本一致；熟料球SM值較低（2.19~2.41），熟料易燒性較好。但在堿含量較高的情況下，會產生大量含堿的碳酸鹽和硫酸鹽的復鹽，這些復鹽在較低溫度下（約780℃~820℃），會形成流動性很好的液相，從而加速熟料礦物低溫合成的進程。當具備一定條件時（如KH、SM持續(xù)偏低、熔劑礦物如Fe2O3含量較高、煤粉燃燒不完全等），就會產生大量大小不一的熟料球。

（2）化學成分異常

由表2可知，熟料球的KH值（0.85~0.88）和SM值（2.19~2.41）均較低，但Fe2O3含量很高（3.69%~3.98%，平均值3.89%），熟料易燒，液相提前出現(xiàn)，為熟料結球創(chuàng)造了條件。

表2 2021年7月7日結球樣品熒光分析儀檢測數(shù)據(jù)，%

根據(jù)上述分析可知，本次結球主要是因為熟料KH值控制過低、Fe2O3與堿含量控制過高所導致。

2.3 結球分析（2022年1月4日）

2022年1月3日，兩個熟料球形成并滯留在篦冷機出口，1月4日15：00，卡住在篦冷機破碎機出口，當日將熟料球吊出進行取樣檢測。結球樣品熒光分析儀檢測結果見表3，實物照片見圖3。

2.3.1 熟料球表觀及顏色

圖3照片為熟料球被吊出和破碎處理時，對其噴淋了大量水且熟料球尚未完全冷卻時所拍，從圖3可知，本次熟料結球的顏色沒有前兩次結球清晰，但是質地同樣堅硬致密，無疏松多孔跡象。

圖3 2022年1月4日結球樣品實物照片

2.3.2 化學成分

由表3可以看出，4個樣品的Fe2O3含量在3.68%~3.74%，低于前兩次熟料球中的含量，但本次熟料球中MgO含量在2.44%~2.49%，均高于前兩次，同時，熟料KH值稍低（0.86~0.89），在熟料球MgO持續(xù)偏高情況下，需適當降低熟料中的Fe2O3含量。

表3 2022年1月4日結球樣品熒光分析儀檢測數(shù)據(jù)，%

3 入窯生料與熟料化學成分波動情況

3.1 協(xié)同處置系統(tǒng)運行期間生料、熟料化學成分變化情況

根據(jù)11月份水泥窯協(xié)同處置系統(tǒng)生產運行數(shù)據(jù)，分別制成生料與熟料KH變化圖，見圖4、圖5。

由圖4、圖5可見，入窯生料KH在0.95~1.08，波動區(qū)間為0.13，大部分在0.97~1.05，波動區(qū)間為0.08，出窯熟料KH在0.83~0.94，波動區(qū)間為0.11，大部分在0.86~0.94，波動區(qū)間為0.08，而生料和熟料的KH值過程指標控制值一般為KH±0.02，波動區(qū)間最大僅為0.04。由此可見，入窯生料和熟料的KH波動較大是導致熟料頻繁結球的主要原因。

圖4 入窯生料KH波動情況（11月21日~30日）

圖5 出窯熟料KH波動情況（11月21日~30日）

3.2 協(xié)同處置系統(tǒng)停機期間生料、熟料化學成分變化情況

2021年12月30日~2022年1月5日期間，處置無機污泥與漿渣的協(xié)同系統(tǒng)全部停機，2022年1月3日窯出現(xiàn)了一次結球。協(xié)同系統(tǒng)停機期間的生料與熟料KH波動情況分別見圖6、圖7。

由圖6、圖7可看出，協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行后，盡管生料和熟料KH曲線波動幅度有所減緩，但仍會產生結球，其中，入窯生料KH在0.94~1.03，波動區(qū)間最大為0.09；出窯熟料KH在0.80~0.94，波動區(qū)間為0.14，大部分在0.86~0.92，波動區(qū)間為0.06；而生料和熟料的KH值的過程控制指標值一般在KH±0.02，波動區(qū)間最大僅為0.04。由此可見，雖然協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行后，生料和熟料KH波動有所減緩，但入窯生料和熟料的KH波動極差依然較大，若要解決窯系統(tǒng)熟料頻繁結球問題，須先解決生料和熟料KH值波動大的問題。

圖6 協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行期間入窯生料KH波動情況

圖7 協(xié)同處置系統(tǒng)停止運行期間出窯熟料KH波動情況

4 入窯生料分解率的控制

入窯生料分解率是指生料經分解爐及下級預熱器后、在入窯之前，分解成氧化物的碳酸鹽占總碳酸鹽的百分比。從入窯生料分解率的高低，可以判斷生料中碳酸鹽被分解的程度。

圖8為入窯熱生料表觀分解率檢測情況。由圖8可知，入窯熱生料分解率檢測數(shù)據(jù)多數(shù)控制在95%~98%。結合分解爐錐體多次燒結堵塞的故障處理情況可知，入窯熱生料分解率偏高后，部分燒結物料自分解爐錐體下料管入窯，為后續(xù)結球提供了成核的便利條件。當生料成分大幅波動、煤質變化較大或危固廢成分發(fā)生較大變化時，協(xié)同處置極易形成熟料球。

圖8 入窯熱生料表觀分解率檢測情況

根據(jù)目前對入窯生料分解率的實際控制能力，及水泥窯協(xié)同處置含氟污泥、市政污泥、漿渣等危固廢后對熟料易燒性的改善情況，入窯生料分解率宜控制在90%~95%。若入窯生料分解率過低，將不能充分發(fā)揮分解爐的作用，加大窯內煅燒負擔，不利于增產與節(jié)能；若入窯生料分解率過高，則會使剩余的碳酸鈣（5%~10%）在分解爐內完成分解。這意味著，本應在窯內進行的燒結反應，將在分解爐的懸浮狀態(tài)中完成，勢必會導致在分解爐及預熱器內發(fā)生嚴重的燒結堵塞事故。

5 市政污泥、含氟污泥、漿渣中重金屬等微量元素含量對熟料煅燒的影響

水泥窯協(xié)同處置危固廢重金屬及氟化物含量、有害成分含量及化學分析數(shù)據(jù)分別見表4~6?，F(xiàn)從對水泥窯協(xié)同處置以上危固廢的積極作用、負面影響和控制措施三方面分析如下。

表4 水泥窯協(xié)同處置危固廢重金屬（mg/kg）及氟化物含量

5.1 協(xié)同處置危固廢對熟料生產的積極作用

（1）微量重金屬與氟化鈣可有效改善生料的易燒性

由表4可知，水泥窯協(xié)同處置的工業(yè)危固廢主要有市政污泥、含氟污泥和漿渣類物料（各種危固廢按一定比例混合的混合物），三類物料中均含有不同含量的Cu、Zn、Cr、Mn等多種重金屬元素，且含氟污泥中含有較高含量的氟化鈣。含有多種重金屬的工業(yè)危固廢在水泥窯協(xié)同處置過程中按照一定比例摻加，可有效改善生料的易燒性和降低熟料煅燒溫度。含氟污泥摻入生料中，有利于改善熟料煅燒并促進C3S生成。同時，摻入含氟污泥，其所含CaF2可降低熟料煅燒過程中液相出現(xiàn)的溫度，有助于C2S與CaO結合生成C3S。相關試驗可知，含30%左右CaF2的含氟污泥，生料最佳摻量為2.0%，與未摻含氟污泥的熟料相比，摻入2.0%的含氟污泥對生料易燒性、熟料外觀形貌、礦物構成、凝結時間、體積收縮性能等均有極大改善。

（2）可替代部分原燃材料

由表6可知，在市政污泥化學成分中，SiO2含量為26%~40%、CaO含量為12%~13%、Al2O3與Fe2O3含量為5%~10%，干基熱值為6 500~7 300kJ/kg，協(xié)同處置時其既可替代部分硅質、鐵質和鋁質材料，也可替代部分燃料。含氟污泥主要含有33%~35%的CaO和一定的氟化鈣螢石成分，協(xié)同處置時可以替代部分石灰石原料，其所含CaO無需經歷石灰石中CaCO3分解吸熱和排放CO2過程，可節(jié)約燃煤，減排CO2；漿渣由于含水率較高，焚燒后的殘渣主要含有CaO、SiO2、Al2O3等成分，協(xié)同處置時煅燒后均轉化為熟料，漿渣包含的有機物和有熱值廢物也具有一定熱值，當熱值較高時，也可取代部分燃料。

表6 水泥窯協(xié)同處置危固廢化學分析數(shù)據(jù)，%

水泥窯協(xié)同處置以上危固廢過程中，應充分考慮上述的積極作用，否則極易造成液相大量提前出現(xiàn)，若生料成分再次出現(xiàn)大幅波動，煅燒操作難以控制，則必然會增加熟料結球的概率和頻次。

5.2 危固廢中有害成分的負面影響

（1）有害成分影響

由表5可知，市政污泥、含氟污泥與漿渣中均含有P2O5、SO2、Cl-、R2O等有害成分，協(xié)同處置時如果對這些有害成分的含量控制不當，則會對熟料煅燒效果及產品質量產生負面影響。其中，P2O5會影響熟料凝結時間等性能；SO3、Cl-、R2O會造成預熱器結皮堵塞、窯結圈結球等工藝事故。

表5 水泥窯協(xié)同處置危固廢有害成分含量，%

（2）含水率影響

經板框壓濾等工藝預處理的片狀市政污泥含水率在40%~50%，經過壓濾的片狀含氟污泥含水率在50%~55%，這兩種污泥經壓濾呈片狀并具有一定硬度，協(xié)同處置時在生料配料環(huán)節(jié)不會影響物料輸送，也不會造成輸送系統(tǒng)粘結、堵塞；在粉磨過程中，可利用入生料磨的廢氣余熱，將污泥與其他原材料混合進行烘干粉磨。含氟污泥對水泥生產的影響主要是在物料烘干過程中產生的水蒸氣增大了廢氣產生量，從而增加了尾排風機電耗，但在預熱預分解和煅燒過程中不會增加熱耗。漿渣是不同摻量危固廢的粘稠狀混合物，其含水率因受危固廢物料含水率的影響而有所不同，其含水率越高，對燒成煤耗影響越大，但并非含水率越低越好，還需滿足協(xié)同處置SMP系統(tǒng)便于泵送的要求。

5.3 危固廢中有害成分的控制措施

根據(jù)該水泥窯協(xié)同處置系統(tǒng)的多年運行經驗，對危固廢中有害成分的管控與處置比例，應以熟料中相應成分控制限值為準進行“倒推向前”控制，即，將控制關卡前移。如，將熟料中P2O5內控值定為0.5%，則在前端處置含有P2O5的危固廢或水泥原材料時，以此為最大目標限值進行配料控制計算；為控制熟料中Cl-含量及防止預熱器結皮，將熟料中Cl-含量的控制限值確定在合適的控制范圍，通過控制入窯熱生料、出磨生料、配料膠帶秤物料、進廠原材料中的Cl-含量，并根據(jù)經驗值確定各個控制過程中Cl-含量允許值。有的公司將熱生料Cl-控制在2.0%~3.0%，同樣可有效防止熟料中Cl-超標和預熱器系統(tǒng)的結皮堵塞；在漿渣投加量范圍內，可根據(jù)具體情況將漿渣物料中的Cl-含量控制在合適范圍內，而不會影響熟料中Cl-含量超出內控值。另外，對于無旁路放風除氯系統(tǒng)的協(xié)同處置項目，當預熱預分解系統(tǒng)中的Cl-、R2O等有害成分循環(huán)富集到一定程度時，可通過采取暫停投加Cl-含量較高的漿渣物料，或在檢修結束、點火前將預熱器系統(tǒng)的結皮料全部清理出窯系統(tǒng)等方式，降低預熱預分解系統(tǒng)內有害成分的循環(huán)富集量。

6 結語

（1）水泥窯協(xié)同處置過程頻繁結球，與生料成分穩(wěn)定性有較大關系，合理控制Fe2O3與MgO含量、Cl-與堿含量，對熟料結球有直接影響。采取進一步穩(wěn)定生料成分、根據(jù)MgO含量適當降低Fe2O3含量、適當降低原材料堿含量與Cl-含量等措施，可減少或解決窯結球的問題。

（2）適當降低入窯熱生料分解率，將入窯生料分解率由95%~98%降至90%~95%，對減少和消除分解爐錐體的燒結堵塞具有積極作用。

（3）利用水泥窯協(xié)同處置工業(yè)危固廢，引入各種重金屬等微量元素及氟化鈣礦化劑，結合這些微量元素及氟化鈣的綜合作用，可大大改善生料易燒性，降低熟料煅燒溫度。生產過程中需進一步優(yōu)化配料方案和操作方法，充分考慮加入工業(yè)危固廢后，對降低熟料煅燒溫度的積極作用。

（4）根據(jù)水泥窯協(xié)同處置的危固廢種類與成分不同，可替代部分水泥生產的原燃材料，對節(jié)能減排具有積極作用。對于危固廢中有害成分對水泥產品質量和生產過程的負面影響，可以通過加強原材料、出磨生料、入窯熱生料和熟料生產過程的質量控制，實現(xiàn)對有害成分的有效控制。