β-環(huán)糊精功能化生物炭對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究

張 林，畢馥漩，董 敏，劉曉陽，任哲儀，曹 博，張 穎，曲建華,

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030；2.茂施農(nóng)業(yè)科技有限公司，安徽 池州 242800）

隨著現(xiàn)代工業(yè)快速發(fā)展，土壤重金屬污染日漸成為熱點問題。工廠排放、農(nóng)田施肥、污水灌溉及固體廢物滲透致使大量重金屬在土壤中累積，生態(tài)環(huán)境惡化[1]。Pb 和Cd 污染土壤問題尤為普遍和嚴(yán)重。因Pb和Cd易累積且難降解，可通過食物鏈被生物富集，危害糧食安全，嚴(yán)重威脅人體健康[2-3]。重金屬污染土壤中通常存在多種重金屬共存現(xiàn)象，Pb 和Cd 在土壤中同時存在促進(jìn)彼此向植物轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步增加環(huán)境風(fēng)險[4-5]，因此探索一種有效修復(fù)Pb和Cd復(fù)合污染的土壤技術(shù)尤為必要。

近年來，多種修復(fù)重金屬污染土壤相關(guān)研究已有報道，包括物理修復(fù)（如土壤置換和熱處理）、化學(xué)修復(fù)（如土壤清洗/沖洗和固化/穩(wěn)定化）和生物修復(fù)（如微生物和植物修復(fù)）。其中，化學(xué)穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)因操作簡單、高效、成本低、適用范圍廣等優(yōu)點在土壤修復(fù)實踐中應(yīng)用廣泛。生物炭是一種經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好型修復(fù)劑，是缺氧條件經(jīng)300 ℃以上高溫?zé)峤馍镔|(zhì)原料生成富碳多孔材料[6-7]。玉米是中國主要糧食作物，玉米秸稈是合成生物炭的優(yōu)良原料。玉米秸稈燃燒向大氣中釋放污染物，對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。將玉米秸稈轉(zhuǎn)化為生物炭穩(wěn)定Cd和Pb是實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物循環(huán)利用和污染土壤修復(fù)的有效方法。研究表明，生物炭通過表面豐富的羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)與重金屬發(fā)生一系列反應(yīng)，如吸附、離子交換、沉淀和絡(luò)合等，降低土壤中重金屬有效性[8-9]。然而，原始生物炭表面有限活性位點限制生物炭對土壤重金屬的穩(wěn)定化能力。因此，開發(fā)具有更多官能團(tuán)和有效位點的功能化生物炭，強(qiáng)化生物炭性能以提升其在環(huán)境中的應(yīng)用潛力。

通過多種改性方法（如：酸堿活化，元素?fù)诫s和納米粒子負(fù)載等）可突出原始生物炭表面特點和化學(xué)特性，提升其對重金屬污染土壤修復(fù)能力[10-11]。官能團(tuán)嫁接引入大量官能團(tuán)，針對性絡(luò)合重金屬，降低土壤中重金屬遷移性。研究表明，丙烯酸、殼聚糖、聚乙烯亞胺等大分子化合物可作為嫁接官能團(tuán)主要來源，其中β-環(huán)糊精（β-CD）由于其綠色無毒、價格低廉且生產(chǎn)效率高等優(yōu)點應(yīng)用廣泛。β-環(huán)糊精是一種環(huán)狀寡糖，具有親水外邊緣和內(nèi)腔疏水結(jié)構(gòu)，外緣豐富的羥基及具有較好包合度的空腔可有效捕獲污染物[12]。然而，β-CD 易溶于水且穩(wěn)定性差，限制其在環(huán)境中的應(yīng)用。采用交聯(lián)劑，將單體β-CD合成非水溶性聚合物可將β-CD 聚合物嫁接到生物炭上，提升β-CD和生物炭性能并實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源化再利用[13]。乙二胺四乙酸（EDTA）是一種常見交聯(lián)劑，兩端具有羧基，可通過脫水縮合方式參與β-CD聚合和嫁接。但傳統(tǒng)合成β-CD聚合物及制備官能團(tuán)嫁接生物炭的方法耗時且步驟繁瑣。相比之下，微波輻射技術(shù)是一種可實現(xiàn)快速合成β-CD改性生物炭的方法，具有快速升溫，從物質(zhì)內(nèi)部加熱，加熱均勻且可催化有機(jī)合成化學(xué)反應(yīng)的特點[14-15]。但目前鮮有采用微波輔助合成EDTA 交聯(lián)β-CD 改性生物炭修復(fù)Cd、Pb共污染土壤的研究。

鑒于此，本研究以秸稈為原料制備生物炭，通過微波輔助方法制備β-CD改性生物炭，以期制備出對污染土壤中Pb和Cd具有良好穩(wěn)定化能力的新型生物炭材料，為我國農(nóng)業(yè)廢物資源化利用和重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 微波輔助制備環(huán)糊精改性生物炭

玉米秸稈購自連云港蘇瑞秸稈加工廠。將玉米秸稈洗凈切段，置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜，粉碎過100目篩。將玉米秸稈粉置于管式爐中，在氮氣條件下300 ℃熱解2 h，待冷卻至室溫取出，研磨成粉再過100目篩，制得玉米秸稈生物炭，標(biāo)記為BC。

取1 g 玉米秸稈生物炭于100 mL 三頸燒瓶中，分別加入2 gβ-CD（MW：1 134.98）、3 g EDTA、0.5 g HO（CH2CH2O）nH、100 mL 去離子水，超聲3 min 得到均勻混合物。將混合物置于微波反應(yīng)器（MKX-H1C1B，青島）中，在136 W，100 ℃條件下持續(xù)攪拌30 min，隨后用0.1 mol·L-1HCl，0.01 mol·L-1NaOH以及醇溶液洗滌，烘干得到環(huán)糊精交聯(lián)生物炭，將其命名為BC-CDMW。所用試劑均為分析純，購自中塑集團(tuán)有限公司。

1.2 環(huán)糊精改性生物炭表征分析

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Gemini 300）對材料形態(tài)和表面特征進(jìn)行表征；采用等溫氮氣吸附解吸測量方法研究BC-CDMW比表面積和孔徑分布；采用X 射線衍射儀（XRD，XPert PRO MPD）分析BC-CDMW晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附試驗

分別稱取Pb（NO3）2·5H2O和CdCl2·2.5H2O配置Pb2+和Cd2+儲備液于4 ℃下儲存，稱取0.05 g BCCDMW于100 mL Pb2+、Cd2+污染液中，調(diào)節(jié)溶液pH為6.0，在180 r·min-1水浴振蕩中反應(yīng)2 h。反應(yīng)后溶液過0.45 μm水系過濾器，采用火焰原子吸收分光光度計（AAS）測定濾液中Pb2+和Cd2+濃度。將BC-CDMW投加到300 mg·L-1Pb2+污染液和100 mg·L-1Cd2+污染液后，分別于1～120 min 不同時間點取樣濃度進(jìn)行動力學(xué)研究。室溫條件下，在Pb2+初始濃度為10～200 mg·L-1和Cd2+初始濃度為5～100 mg·L-1進(jìn)行等溫吸附模型研究。

1.4 土壤培養(yǎng)試驗

供試土樣取自中國黑龍江省哈爾濱市阿城實驗實習(xí)基地0～20 cm表層土壤，篩選出較大石子和其他雜物，自然風(fēng)干后研磨過2目篩，配制人工污染土壤。將Pb2+和Cd2+共污染的水溶液加入土壤中，充分?jǐn)嚢瑁３?0%含水率于室溫靜置培養(yǎng)30 d，得到 300 mg·kg-1Pb 污染及10 mg·kg-1Cd 污染土壤。土壤類型為黑土，其基本理化性質(zhì)如下：pH 為 6.44，EC 為 0.0559 mS·cm-1，總 Pb 含量為288.62 mg·kg-1，總Cd含量為12.96 mg·kg-1。

為探討B(tài)C-CDMW投加量對材料修復(fù)Pb、Cd 污染物土壤效果的影響，將BC-CDMW以土壤質(zhì)量的0（對照CK）、0.5%、2%和5%投加到40 g 污染土壤樣品中均勻混合到50 mL塑料燒杯中，加去離子水保持30%含水率，室溫老化28 d。在相同條件下，投加5%BC到40 g土壤中，比較生物炭改性前后對Pb、Cd 污染物土壤的修復(fù)效果。獲得土壤樣品用Tessier 提取法測定Pb和Cd每種賦存形態(tài)比例，具體分為可交換態(tài)（1 mol·L-1MgCl2溶液提取）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（1 mol·L-1NaOAc 溶液提?。?、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（0.04 mol·L-1NH2OH·HCl 溶液提?。?、有機(jī)結(jié)合態(tài)（30%的H2O2和3.2 mol·L-1NH4Ac 溶液提?。┖蜌堅鼞B(tài)（王水提?。?。

采用FE28 pH 計測定pH，設(shè)定水土比為10∶1，采用高溫外熱重鉻酸鉀氧化-容量法測定土壤中有機(jī)質(zhì)。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

材料對目標(biāo)污染物吸附量通過以下公式計算：

式中，C0為起始濃度（mg·L-1）；Ce為Pb2+和Cd2+溶液的吸附平衡濃度（mg·L-1）；V為溶液體積（L）；m為吸附劑質(zhì)量（g）。

吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)采用擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合：

式中，qt和qe分別為t時刻吸附量和平衡時吸附量，k1（min-1）為擬一級動力學(xué)常數(shù)，k2（g·mg-1·h-1）為擬二級動力學(xué)常數(shù)。

等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir 方程、Freundlich 方程和Sips方程進(jìn)行擬合，方程如下：

式中，其中qmax（mg·g-1）為BC-CDMW擬合出的最大吸附量，KL（L·mg-1）、KF（mg·g-1）（L·mg-1）1/n和nF分別是Langmuir平衡常數(shù)、Freundlich吸附系數(shù)和指數(shù)，KS（L·g-1）和nS是Sips 模型相應(yīng)的恒定異質(zhì)性因子。

所有試驗均平行重復(fù)3 次，采用Microsoft Excel 2019 整理所得數(shù)據(jù)，采用Jade 5.0 軟件對生物炭樣品進(jìn)行物相分析，采用Origin 8.0軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 BC-CDMW表征分析

BC 和BC-CDMW外觀形貌結(jié)構(gòu)如圖1 所示。由掃描電鏡發(fā)現(xiàn)BC 表面光滑且具有較多類石墨化多孔結(jié)構(gòu)。與BC 相比，BC-CDMW表面規(guī)則，孔結(jié)構(gòu)消失，表面附著絮狀物質(zhì)且粗糙，說明β-CD嫁接到BC表面，堵塞孔隙結(jié)構(gòu)。另外，BC-CDMW比表面積（2.06 m2·g-1）相比于BC比表面積（16.75 m2·g-1）降低，說明β-CD 嫁接阻塞BC 上部分孔隙。BC-CDMW氮氣吸附-脫附等溫線和滯回線如圖2 所示，分別符合Ⅳ型和H3 型。證明BC-CDMW是一種由顆粒在表面堆積而成的介孔吸附劑材料。此外，從孔徑分布來看，BC-CDMW孔徑主要存在于1.423～11.9 nm，進(jìn)一步說明BC-CDMW具有介孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附質(zhì)分子遷移和擴(kuò)散。通過XRD 圖譜分析BC-CDMW石墨化程度和微晶結(jié)構(gòu)。BCCDMW在約24.62°處觀察到一個銳利的衍射峰，對碳結(jié)構(gòu)特征微晶（002），表明石墨碳結(jié)構(gòu)存在。BCCDMW在2θ=22.04°、20.72°、26.52°和27.46°處呈現(xiàn)與β-CD 相似特征峰，表明β-CD 成功接枝到生物炭上[16]。

圖1 BC和BC-CDMWSEM圖像Fig.1 SEM images of BC and BC-CDMW

圖2 BC-CDMW孔徑分布，氮氣吸附-脫附等溫線和X射線衍射圖譜Fig.2 Pore size distribution curve,N2 adsorption-desorption isotherms and XRD patterns of BC-CDMW

2.2 BC-CDMW在Pb2+和Cd2+污染液中的批量吸附試驗

2.2.1 BC-CDMW對Pb2+和Cd2+吸附動力學(xué)分析

BC-CDMW對Pb2+和Cd2+吸附量隨時間變化曲線如圖 3 所示。BC-CDMW對 Pb2+的吸附在 60 min 時達(dá)到平衡，對Cd2+在90 min 時達(dá)到平衡。吸附劑對Pb2+和Cd2+快速吸收發(fā)生在前30 min，這是因為β-CD 和生物炭提供大量活性位點與高濃度游離金屬離子結(jié)合，在更大傳質(zhì)驅(qū)動力下促進(jìn)位點與金屬離子快速結(jié)合。30 min后，吸附量增加緩慢，逐漸達(dá)到吸附平衡階段，這是由于有效位點隨著暴露時間增加而減少[17]。為進(jìn)一步定量分析Pb2+和Cd2+在BC-CDMW上吸附動力學(xué)，經(jīng)擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程擬合，相關(guān)擬合結(jié)果見表1。BC-CDMW吸附Pb2+、Cd2+的擬二級動力學(xué)方程擬合系數(shù)R2分別為0.9971和0.9553，均大于擬一級動力學(xué)方程。因此，擬二級動力學(xué)方程更適合描述BCCDM對Pb2+、Cd2+的吸附過程。擬二級動力學(xué)模型主要與化學(xué)吸附有關(guān)，材料對Pb2+和Cd2+的吸附均以化學(xué)作用為主[18]。

表1 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic models of BC-CDMW

圖3 BC-CDMW吸附動力曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of BC-CDMW

2.2.2 BC-CDMW對Pb2+和Cd2+的吸附等溫線分析

采用 Langmuir、Freundlich 和 Sips 等溫吸附模型對BC-CDMW吸附Pb2+、Cd2+量隨污染物濃度的變化而改變的趨勢進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示，相關(guān)參數(shù)見表2。由圖4 可觀察到，由于吸附劑表面活性位點過剩，隨初始溶液濃度增加，吸附能力迅速增強(qiáng)。然而，Pb2+和Cd2+吸收逐漸趨于平緩直至達(dá)到平衡，根據(jù)以上結(jié)論可得出除吸附位點飽和外，可能由于β-CD和BC表面含氧官能團(tuán)與Pb2+和Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，相較于物理吸附如孔吸附或靜電引力，吸附速率降低，但是這種機(jī)制對Pb2+和Cd2+的穩(wěn)定化更牢固，不易受環(huán)境影響[19]。

圖4 BC-CDMW吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm curves of BC-CDMW

由表2可知，BC-CDMW的Langmuir方程擬合系數(shù)R2均大于Freundlich方程，可見BC-CDMW對Pb2+和Cd2+的吸附過程更符合Langmuir模型，表明該吸附過程為均質(zhì)單分子層吸附[20]。Qm為最大吸附量，BC-CDMW對Pb2+的最大吸附量為165.37 mg·g-1，對Cd2+為18.48 mg·g-1。KL值反映BC-CDMW對Pb2+和Cd2+的親和力，Pb2+的KL值為0.11 L·mg-1，而Cd2+的KL值為0.01 L·mg-1。因此，BC-CDMW對Pb2+親和力高于Cd2+，主要是因為Pb2+的離子半徑小于Cd2+[21]。

表2 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm models of BC-CDMW

2.3 土壤穩(wěn)定化過程中BC-CDMW對土壤理化性質(zhì)的影響

土壤穩(wěn)定化修復(fù)過程中pH、EC及有機(jī)質(zhì)含量變化如圖5所示。本文所配制土壤為酸性土壤。在5～15 d穩(wěn)定化處理期間，CK及添加吸附劑土壤pH在10 d 內(nèi)變化小。第15 天CK 土壤pH 維持為6.19，添加BC 土壤pH呈上升趨勢，為6.61。與生物炭本身特點有關(guān)。生物質(zhì)所含有機(jī)物和堿金屬元素，在生物質(zhì)熱解過程中形成堿性鹽類等，使生物炭呈堿性，消耗H+，使酸性土壤pH 升高[22]。生物炭進(jìn)入土壤環(huán)境后，堿金屬鹽類逐漸溶解，釋放出水溶性鹽離子使土壤EC 升高[23]。添加BCCDMW土壤pH 為6.18，表明雖然材料接枝大量環(huán)糊精，表面因羥基積累，呈酸性，但其添加不影響土壤pH變化，相對于投加BC對土壤EC影響較小，表明材料在土壤中穩(wěn)定性較高。隨著施用量增加，與CK相比，BC和BC-CDMW增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，土壤有機(jī)質(zhì)分別增加0.3和0.8個單位。生物炭具有豐富的碳源，增加土壤有機(jī)碳含量，改善土壤質(zhì)量。此外，生物炭摻入土壤提高有機(jī)質(zhì)和有機(jī)碳含量，對改善土壤質(zhì)量、提高土壤肥力發(fā)揮重要作用。

圖5 土壤pH、有機(jī)質(zhì)和電導(dǎo)率Fig.5 Soil pH,organic matter and electrical conductivity

2.4 土壤穩(wěn)定化過程中Pb、Cd形態(tài)變化

在28 d 土壤修復(fù)試驗中，污染土壤（CK）、投加5%BC 及投加不同量（0.5%，2%和5%）BC-CDMW處理下土壤Pb 和Cd 化學(xué)形態(tài)變化如圖6 所示。在5%BC處理中，可交換態(tài)Pb和Cd分別為40.30%和64.81%，顯著低于CK處理的52.55%和67.46%，且殘渣態(tài)Pb 和Cd 分別為28.64%和12.59%，高于CK處理的26.02%和8.68%，說明添加5%的BC在一定程度上可穩(wěn)定化污染土壤中Pb 和Cd。添加BCCDMW后，土壤中Pb和Cd可交換態(tài)含量隨投加量增加而降低，殘渣態(tài)含量顯著增加，在5%BC-CDMW投加下，可交換態(tài)Pb 和Cd 分別降低為24.15%和50.33%，殘渣態(tài)含量增加21.53%和30.54%。與BC相比，投加5%BC-CDMW后土壤中Cd的F1、F2、F3和F4 分別降低14.48%、3.53%、3.22%和5.21%，F(xiàn)5 則增強(qiáng) 26.44%。土壤中 Pb 分?jǐn)?shù) F1～F5 百分含量分別為24.15%、10.06%、11.05%、7.19%和47.55%，顯著優(yōu)于BC（40.30%、8.03%、8.14%、14.86%和28.64%），表明添加BC-CDMW可使易遷移Pb 和Cd轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定殘渣態(tài)，降低其生物可利用性，且與BC 相比，BC-CDMW具有更好修復(fù)效果。BC-CDMW表面豐富的羥基可結(jié)合鉛和鎘通過表面絡(luò)合，還可通過靜電引力及孔隙填充作用將可交換態(tài)Pb 和Cd穩(wěn)定在材料表面，抑制Pb和Cd遷移。

圖6 土壤中Pb和Cd形態(tài)分布Fig.6 Fraction of Pb and Cd species in soil

3 討論與結(jié)論

以玉米秸稈生物炭為基質(zhì)，采用微波輔助一鍋法快速制備乙二胺四乙酸交聯(lián)的β-環(huán)糊精改性生物炭（BC-CDMW），僅在30 min 內(nèi)完成材料制備。相比于常規(guī)合成方式[24]，充分利用微波輔助合成方法具有快速、節(jié)能、催化等優(yōu)點[25]，減少合成時間和步驟，提高合成效率。

材料表征結(jié)果表明，BC-CDMW為一種介孔材料，β-環(huán)糊精成功接枝使生物炭表面孔隙一部分被堵塞。吸附動力學(xué)顯示BC-CDMW在60 和80 min內(nèi)達(dá)到平衡且符合擬二級動力學(xué)模型，表明水體中材料快速吸附重金屬過程以化學(xué)吸附為主。BCCDMW對Pb2+和Cd2+的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型為單分子層化學(xué)吸附，最大吸附量為168.37和18.48 mg·g-1。

將材料應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)，投加BCCDMW可提高土壤有機(jī)質(zhì)和EC，且對土壤pH 無較大影響，說明材料本身對土壤理化性質(zhì)具有改善效果。與CK和BC相比，BC-CDMW可有效促使可交換態(tài)Pb 和Cd 含量降低并向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，降低Pb和Cd 遷移率和生物可利用性。結(jié)合吸附過程可得出BC-CDMW對土壤中Pb和Cd的穩(wěn)定化可能通過靜電引力、孔吸附、含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用。目前，BC-CDMW在實際土壤修復(fù)中的應(yīng)用仍需進(jìn)一步探索，如對農(nóng)業(yè)土壤微生物群落和植物生長的影響等。玉米秸稈為低成本農(nóng)業(yè)廢棄物，改性生物炭所需的β-CD 等化學(xué)試劑價格低廉。利用BCCDMW進(jìn)行土壤修復(fù)可節(jié)省處理農(nóng)業(yè)廢棄物成本，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物循環(huán)再利用，有效修復(fù)重金屬污染土壤。