α-Fe2O3催化臭氧氧化耦合陶瓷膜處理含酚廢水

王勇，張耀宗，畢瑩瑩，杜明輝，孫曉明*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 國家環(huán)境保護生態(tài)工業(yè)重點實驗室

2.華北理工大學(xué)建筑工程學(xué)院

含酚廢水主要來源于煤化工、石油化工和制藥等行業(yè)，具有高毒性且難生物降解，嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境安全[1-2]，常規(guī)的生物法難以將其去除。催化臭氧氧化法是降解含酚廢水的有效處理方法[3-6]，該工藝在催化氧化過程可以產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基（·OH）[7]，·OH 可以有效處理有毒有害的難降解有機物。然而，催化氧化工藝仍面臨著催化效率較低、催化劑易流失、活性組分易中毒失活等問題[8-9]。研究表明，微納米金屬氧化物如α-Fe2O3[10]、α-MnO2[11]、MgO[12]等具有強烈的臭氧催化活性。這類金屬氧化物通常無毒、成本低、易制備，應(yīng)用前景廣闊。在實際應(yīng)用中，微納米催化劑常通過負載在活性炭、Al2O3或其他載體上組成復(fù)合催化劑[13-15]，這類復(fù)合催化劑與污染物和O3的接觸水平較低，不利于吸附和催化作用，限制了有機物的降解效率[16-17]。另一方面，微納米催化劑可以單獨參與類似均相的O3催，提高O3利用率，增強催化效果[18-19]。但是，該催化體系存在催化劑容易流失的問題。采用出水效率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及耐酸堿的陶瓷膜對微納米催化劑進行截留、回收，從而實現(xiàn)工藝的連續(xù)穩(wěn)定運行，具有一定可行性[20-21]。

筆者選取微米級α-Fe2O3催化臭氧氧化模擬含酚廢水，采用陶瓷膜截留回收催化劑，在恒壓條件下，探究α-Fe2O3耦合陶瓷膜工藝對含酚廢水的處理效果。通過設(shè)置壓力梯度，研究體系的出水效率、膜污染水平，優(yōu)化運行過程的操作壓力；通過對運行過程的滲透通量變化，判斷膜堵塞狀態(tài)，分析膜阻力構(gòu)成；在連續(xù)流條件下，研究催化氧化體系對含酚廢水的持續(xù)處理能力，以期為高效處理含酚廢水提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與裝置

微米級α-Fe2O3粒徑約為500目；O3由北京同林生產(chǎn)的3S-T5型臭氧發(fā)生器制備，臭氧發(fā)生器氣源為99.99%純氧；試驗用苯酚為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；陶瓷膜有效過濾面積為100 mm×100 mm，膜孔徑約為0.1 μm；試驗用模擬廢水通過苯酚和去離子水配置，COD約為125 mg/L；O3濃度控制在140～150 mg/L，流量為200 mL/min。

試驗裝置主要包括催化臭氧氧化反應(yīng)器、純氧氣瓶、臭氧發(fā)生器（3S-T，北京同林科技有限公司）、臭氧濃度檢測器（3S-J5000，北京同林科技有限公司）、磁力攪拌器、給水池、集水瓶、水泵和電子天平。其中，反應(yīng)器由平板陶瓷膜、曝氣頭和磁力攪拌裝置組成，反應(yīng)器有效容積為5 L，裝置頂部加蓋密封，設(shè)有進出水孔和尾氣孔（圖1）。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2 試驗方法

1.2.1 間歇試驗

在反應(yīng)器中配置0.5 g/L α-Fe2O3和50 mg/L苯酚的混合廢水，通過曝氣頭進行O3曝氣，每隔5 min取樣一次，檢測實時的COD，研究α-Fe2O3催化臭氧氧化效果；在無苯酚條件下，檢測曝氣過程中溶液的溶解O3濃度，達到濃度平衡后停止曝氣，繼續(xù)檢測溶解O3濃度，研究反應(yīng)過程中α-Fe2O3對臭氧的催化分解作用；通過投加叔丁醇（TBA）進行自由基淬滅試驗，驗證催化氧化過程中間接生成的·OH。

1.2.2 連續(xù)流試驗

在反應(yīng)器預(yù)先投加0.5 g/L α-Fe2O3和5 L去離子水，充分混合后，設(shè)置出水端水泵的操作壓力，通過陶瓷膜對廢水進行抽濾，并進行臭氧曝氣。同時，通過調(diào)節(jié)進水泵，將廢水由給水池持續(xù)輸送到反應(yīng)器，保持進出水流量一致。抽濾后的尾水由集水瓶收集，測量尾水的實時質(zhì)量，計算陶瓷膜通量，考察膜污染形成機制，探究連續(xù)運行條件下的苯酚降解效果和膜污染情況；使用同一批α-Fe2O3和陶瓷膜片進行連續(xù)運行試驗，每連續(xù)運行30 min后使用100 mL去離子水進行反沖洗，考察組合工藝對廢水的持續(xù)處理能力。

1.3 檢測方法

采用COD快速測定儀（5B-3B，連華科技）測定COD；采用液相臭氧測量計（SPH006CN+，英國百靈達）測定液相O3濃度；采用臭氧濃度檢測器（3SJ5000，北京同林）測定氣相O3濃度。

通過流量（V）隨時間（t）的變化來研究膜堵塞行為，其中，V通過液體質(zhì)量的變化與水密度的關(guān)系進行換算，質(zhì)量的變化使用電子天平進行實時記錄。

1.4 模型介紹

在催化臭氧氧化過程中使用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型進行氧化反應(yīng)速率常數(shù)的計算，在陶瓷膜過濾過程中使用串聯(lián)阻力模型和4種膜污染模型對膜污染情況和膜污染形成機制進行分析。

1.4.1 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)

按照準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合COD去除率，計算動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，公式如下：

式中：c為t時刻COD去除率，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

1.4.2 串聯(lián)阻力模型

串聯(lián)阻力模型可以用來描述膜污染過程中的阻力變化，其表達式為：

式中：J為膜通量，m/s； ΔP為操作壓力，Pa；μ為動力學(xué)黏度，Pa·s；Rt為總阻力，m-1；Rm為固有阻力，m-1；Rr為可逆污染阻力，m-1；Rir為不可逆污染阻力，m-1。

膜通量計算公式如下：

式中：ΔV為體積流量，m3；Δt為過濾時間，s；A為過濾面積，m2。

各組分膜阻力測算方法如下:首先過濾100 mL去離子水并記錄通量為J0，計算Rm；過濾100 mL含α-Fe2O3和苯酚的混合液，每過濾10 mL記一次膜通量，最后10 mL混合液的平均通量記為J1，計算Rt；將過濾完α-Fe2O3混合液的陶瓷膜用去離子水反沖洗2 min，清洗完成后，過濾100 mL去離子水，進一步充分清洗，該通量記為J2，計算反洗后阻力（Rb）；通過Rt、Rm和Rb可推算出濾餅層污染產(chǎn)生的可逆和不可逆污染膜阻力，計算公式如下：

1.4.3 膜堵塞模型

完全堵塞、中間堵塞、濾餅堵塞和標(biāo)準(zhǔn)堵塞4種經(jīng)典膜污染模型示意圖[22]及方程如圖2及表1所示。

圖2 膜污染堵塞模型Fig.2 Membrane fouling blocking model

表1 膜堵塞模型公式Table 1 Formula of membrane blocking model

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化效果

為研究α-Fe2O3以及陶瓷膜催化臭氧氧化苯酚的效果，對比了單獨 O3、O3-膜、O3-α-Fe2O3催化臭氧氧化和裝備膜（O3-α-Fe2O3-膜）條件下的廢水處理效果（圖3）。由圖3可見，投加催化劑的2種條件下反應(yīng)速率明顯優(yōu)于單獨O3，反應(yīng)均在30 min時達到97%以上的最大COD去除率。未投加催化劑時，單獨O3和O3-膜的COD去除率僅有61.87%和66.52%。另一方面，陶瓷膜表現(xiàn)了微弱的催化作用，去除效果略高于單獨O3，這可能是由于陶瓷膜的主要成分為Al2O3，而Al2O3也具有臭氧催化作用[23]。

圖3 催化氧化效果Fig.3 Catalytic oxidation effect

采用式（1）得到氧化反應(yīng)速率常數(shù)(k)、相關(guān)系數(shù)方差（R2）和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）如表2所示。由表2可見，4項試驗的R2均大于0.98，說明準(zhǔn)一級動力學(xué)可以很好地描述O3氧化污染物的反應(yīng)過程。通過比較4項試驗中的k可知，投加α-Fe2O3顯著提高了反應(yīng)速率。投加α-Fe2O3的k是單獨臭氧氧化時的2.8倍，進一步在增加陶瓷膜的條件下，k由-0.304 s-1提至-0.356 s-1。因此，在 O3-α-Fe2O3-膜的條件下表現(xiàn)了最佳的COD去除效果。

表2 催化氧化準(zhǔn)一級動力學(xué)參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order kinetics parameters of catalytic oxidation

2.2 污染物降解機制

為了明確催化氧化和吸附對污染物去除的貢獻情況，對反應(yīng)機理進行了研究。苯酚在反應(yīng)過程的降解由多種因素導(dǎo)致，除了催化氧化本身的礦化作用，這種降解過程還依賴于有機污染物首先在催化劑表面的吸附平衡，然后由吸附過程轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋趸牡V化過程[24]。為了更進一步確定α-Fe2O3和陶瓷膜吸附在反應(yīng)過程中的作用，在未使用O3曝氣的情況下考察其吸附去除污染物的情況（圖4）?？梢钥吹?，投加α-Fe2O3和添加膜時，COD去除率隨著吸附時間變化并未出現(xiàn)明顯的提高，且當(dāng)α-Fe2O3投加量由0.1g/L增至1g/L時吸附量僅提高到10.23%，吸附作用在15 min前有一定作用，但隨后趨于平緩，在吸附30 min時均已達到吸附飽和。這說明α-Fe2O3和陶瓷膜對苯酚的直接吸附并不明顯，催化氧化過程中苯酚的降解并不由吸附作用主導(dǎo)。

圖4 α-Fe2O3和陶瓷膜吸附去除COD差異Fig.4 Difference of COD removal by α-Fe2O3 and ceramic membrane adsorption

α-Fe2O3的加入可以促進臭氧分解和傳質(zhì)作用[25-26]，為研究催化劑和陶瓷膜在試驗中對O3分解速率的影響，考察了O3在自然狀態(tài)、O3-膜、O3-α-Fe2O3、α-Fe2O3-膜條件下的分解情況，溶解臭氧濃度達到平衡后停止曝氣（虛線之后），結(jié)果如圖5所示。O3-α-Fe2O3-膜與 O3-α-Fe2O3在曝氣 15 min 時最先達到溶解臭氧平衡濃度(5.9和8.4 mg/L)，O3-膜與單獨O3曝氣對照組延后5 min后也達到平衡濃度(11.0和12.7 mg/L)。另一方面，停止曝氣后O3-α-Fe2O3-膜表現(xiàn)了最佳的臭氧分解速率，其次分別為O3-α-Fe2O3、O3-膜、O3。O3-α-Fe2O3-膜條件下的臭氧平衡濃度和后續(xù)的分解速率明顯優(yōu)于其他條件，表明α-Fe2O3和陶瓷膜對臭氧分解有不同程度的促進作用。

圖5 催化氧化和陶瓷膜對O3的分解作用Fig.5 Catalytic oxidation and decomposition of ozone by ceramic membrane

另一方面，苯酚的降解由臭氧的直接氧化及·OH的氧化控制，·OH的產(chǎn)生可能是廢水COD高去除率的主要原因[27-28]，為進一步探究催化氧化過程強氧化劑·OH產(chǎn)生情況，進行了自由基屏蔽試驗。TBA是常用的自由基屏蔽劑，與·OH反應(yīng)速率常數(shù)為 6×108s-1。而在介質(zhì)中性或酸性（pH≤7）時，TBA與O3幾乎不反應(yīng)。圖6為催化臭氧氧化苯酚時投加TBA后COD去除率隨時間的變化。反應(yīng)60 min后，投加20和50 mg/L TBA時催化氧化過程的COD去除率分別為90.25%和77.10%，低于未投加TBA的97.67%，這說明反應(yīng)被明顯抑制了，催化氧化過程產(chǎn)生的·OH是高COD去除率的重要因素。

圖6 TBA捕獲·OH對COD去除率的影響Fig.6 Effect of TBA capture ·OH on COD removal rate

2.3 陶瓷膜過濾α-Fe2O3運行參數(shù)

2.3.1 操作壓力影響

在反應(yīng)過程中，操作壓力在α-Fe2O3分離及濾出廢水時提供驅(qū)動力。根據(jù)達西定律[29-31]，滲透通量與操作壓力成正比。雖然提高壓力可以增加滲透通量，但也會加速膜表面污垢的積累，形成膜污染，從而導(dǎo)致滲透通量下降。為了平衡滲透通量和膜污染之間的沖突，優(yōu)化操作壓力至關(guān)重要。由圖7可見，滲透通量隨操作壓力升高而增加，由操作壓力10 kPa 時的 0.20 m3/(m2·h)至 35 kPa 的 0.90 m3/(m2·h)，增幅逐漸減弱，在30 kPa之后逐漸趨于平緩。因此，雖然30 kPa的初始滲透通量低于35 kPa，但從連續(xù)運行來看，保持30 kPa的操作壓力更有利于試驗進行。

圖7 操作壓力對純水滲透通量的影響Fig.7 Effect of operating pressure on pure water permeation flux

在不同的操作壓力下，使用陶瓷膜對催化氧化過程中的α-Fe2O3及苯酚廢水的混合物進行過濾，得到膜比通量（J/J0）隨時間的變化關(guān)系。由圖8（a）可以看到，當(dāng)操作壓力由10 kPa升至35 kPa時，反應(yīng)結(jié)束時J/J0分別逐漸降至0.813、0.799、0.792和0.767。在操作壓力超過30 kPa的條件下，由于α-Fe2O3在膜表面累積迅速，膜污染加快，導(dǎo)致J/J0降低速度增加。進一步對污染后的陶瓷膜進行反沖洗，計算得到陶瓷膜各類型阻力隨操作壓力變化的關(guān)系，結(jié)果如圖8（b）所示。由圖8（b）可見，當(dāng)操作壓力由10 kPa增至30 kPa時，各類型阻力相應(yīng)增加，說明膜污染情況逐漸加深。另一方面，各操作壓力條件下的Rr均占Rt的50%以上，而Rir僅分別為Rt的5.71%、6.47%和8.67%，表明在一定操作壓力下的膜阻力可通過反沖洗恢復(fù)。但是，當(dāng)操作壓力由30 kPa增至35 kPa時，Rt繼續(xù)增加，Rr卻呈下降趨勢，Rir明顯增加，說明當(dāng)操作壓力達到一定程度，一部分可逆污染向不可逆污染逐漸轉(zhuǎn)化，濾餅逐漸形成，通過常規(guī)反沖洗手段無法恢復(fù)膜通量[32]。

圖8 操作壓力對陶瓷膜過濾影響Fig.8 Effect of operating pressure on ceramic membrane filtration

綜上，無論是在保證出水通量，還是在膜污染控制方面，將操作壓力保持在30 kPa最能滿足工藝的連續(xù)運行，較好礦化污染物的同時，最大限度地減少膜表面上的濃差極化和污垢沉積，保證廢水處理效率。

2.3.2 膜污染類型

為了明確該工藝的膜污染類型，對4個經(jīng)典膜污染模型進行擬合，得到的擬合參數(shù)如圖9所示。完全堵塞模型、中間堵塞模型、濾餅堵塞模型和標(biāo)準(zhǔn)堵塞模型的R2分別為0.947、0.988、0.984和0.969，說明膜污染過程主要歸因于中間堵塞模型和濾餅堵塞模型。這可以表明，溶液中的催化劑逐漸在陶瓷膜上富集，形成濾餅層，且表面濾餅層存在著可累積性。另一方面，造成的膜污染基本發(fā)生在膜表面，孔內(nèi)污染幾乎可以忽略，未發(fā)生諸如標(biāo)準(zhǔn)堵塞所描述的α-Fe2O3進入膜孔內(nèi)的現(xiàn)象，這說明膜可以對α-Fe2O3進行有效攔截。在試驗過程中，隨著膜污染的逐漸加深，有必要及時對膜進行反沖洗以恢復(fù)膜通量，保證裝置運行。

圖9 膜污染堵塞模型擬合結(jié)果Fig.9 Fitting results of membrane fouling blockage model

2.4 催化氧化耦合陶瓷膜穩(wěn)定性分析

考慮到在間歇試驗無法反映實際工程中連續(xù)進水的運行狀態(tài)，需要進行連續(xù)流試驗。因此，在連續(xù)進水條件下，恒定操作壓力為30 kPa時，水力停留時間（HRT）需滿足30 min。表3為連續(xù)運行過程中COD去除率的變化。由表3可見，COD去除率隨著反應(yīng)時間未出現(xiàn)明顯降低，均維持在85%以上。說明在運行過程中，隨著催化劑在陶瓷膜表面的逐漸富集，催化劑投加量的降低對催化氧化反應(yīng)速率影響有限。限于裝置設(shè)計，廢水降解效果并未達到間歇試驗的處理效率，可進一步優(yōu)化裝置，延長HRT。

表3 連續(xù)運行過程COD去除率變化Table 3 Change of COD removal rate during continuous operation

圖10顯示了連續(xù)運行過程中出水通量及膜污染阻力的構(gòu)成。由圖10可見，連續(xù)運行6個周期時，反沖洗后的J/J0恢復(fù)至初始值的97.5%，運行結(jié)束時J/J0降至0.927。另一方面，在反應(yīng)過程中的膜污染情況得到了有效的控制，陶瓷膜表面的α-Fe2O3并未進一步增加膜阻力。但是運行過程中的可逆污染在緩慢轉(zhuǎn)為不可逆污染，反應(yīng)結(jié)束時得到最大的不可逆污染阻力，占總膜阻力的12.94%。僅使用去離子水的簡單反沖洗對膜污染恢復(fù)效果明顯，這可能是由于α-Fe2O3的低吸附性和陶瓷膜表面的疏水特性[33-34]。

圖10 連續(xù)進水過程COD去除率和陶瓷膜阻力變化Fig.10 COD removal rate and ceramic membrane resistance change in continuous influent process

3 結(jié)論

（1）α-Fe2O3催化臭氧氧化含酚廢水間歇試驗表明，反應(yīng)30 min時達到最大COD去除率（97.88%）。催化反應(yīng)過程產(chǎn)生的·OH是苯酚廢水高降解效率的主要原因。

（2）陶瓷膜過濾α-Fe2O3間歇試驗表明，操作壓力保持在30 kPa達到最佳工況，可以保證廢水較高降解率的同時，弱化膜表面上的濃差極化和污垢沉積的影響，保證廢水處理效率。陶瓷膜在反應(yīng)結(jié)束時表現(xiàn)為中間堵塞和濾餅堵塞模型，可通過反沖洗來有效恢復(fù)通量。

（3）α-Fe2O3催化臭氧氧化耦合陶瓷膜連續(xù)試驗表明，操作壓力為30 kPa，運行6個周期后，出水COD去除率保持在85%以上，出水通量為初始通量的92.7%。反應(yīng)過程中陶瓷膜總阻力緩慢上升，可逆阻力有向不可逆阻力轉(zhuǎn)化的趨勢，但不可逆阻力未出現(xiàn)明顯增長，反應(yīng)體系穩(wěn)定運行。