常州某紡織工業(yè)園區(qū)周邊PM2.5和PM10中重金屬源解析及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

吳慶瑤1，張麗娟，丁平，郭震，李歆，黃楚珊，蔡丹，李廷真，胡國(guó)成1,,3*

1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所

2.重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院

3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

4.南方科技大學(xué)公共衛(wèi)生及應(yīng)急管理學(xué)院

我國(guó)城市、農(nóng)村和工業(yè)區(qū)都存在不同程度的室內(nèi)室外大氣顆粒物污染現(xiàn)象[1-2]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)大氣顆粒物中重金屬的污染特征進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)其具有濃度低、毒性高的特點(diǎn)[3-5]。大氣顆粒物中重金屬可以通過大氣干濕沉降積累到植物中[6]，在各種介質(zhì)中富集并遷移轉(zhuǎn)化，最后通過呼吸、飲用水和食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成威脅[7]。含重金屬的大氣顆粒物對(duì)暴露人群具有一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)[8]，被人體吸入后會(huì)導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病，這是因?yàn)轭w粒物上吸附的重金屬如 Co、V、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、Sb和As等進(jìn)入人體后能一定程度影響細(xì)胞炎性反應(yīng)和基因變異，從而危害人體健康[9]。雖然大氣顆粒物中的重金屬含量往往為微量，但污染源排放大量顆粒物導(dǎo)致大氣中重金屬濃度上升[10]。

有研究表明，大氣中重金屬的濃度特征具有季節(jié)變化性，如保定市東北方向某城鄉(xiāng)接合區(qū)域PM2.5中重金屬濃度隨季節(jié)變化而變化，呈冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征[11]。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)園區(qū)數(shù)量的快速增長(zhǎng)，針對(duì)焦化廠、冶煉廠和采礦廠相關(guān)工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域大氣顆粒物中重金屬的研究已開展較多，在其大氣顆粒物中重金屬濃度組成特征、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)研究方面已取得了較多成果，而對(duì)紡織工業(yè)園區(qū)周邊大氣環(huán)境中顆粒物重金屬研究較少。紡織工業(yè)中的重金屬主要來源于染料和助劑等化工原料，在其加工的不同階段被引入到環(huán)境之中。Co、Cd和Cu常被添加到顏料和染色媒染劑中；Ni常作為顏料和染色催化劑的添加劑；Pb作為增重劑和顏料[12-13]；As主要添加在紡織媒染劑和印花劑中；Sb是紡織工業(yè)中最受關(guān)注的金屬污染物，它經(jīng)常被大量用作紡織工藝中的阻燃劑和催化劑[14]。紡織印染行業(yè)存在重金屬污染的情況，紡織生產(chǎn)加工中產(chǎn)生的重金屬會(huì)排放到不同環(huán)境介質(zhì)中，但其對(duì)周邊人群是否產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)尚不清楚，因此亟須開展進(jìn)一步的研究對(duì)紡織工業(yè)園區(qū)周邊環(huán)境中重金屬情況進(jìn)行評(píng)估。

常州以紡織產(chǎn)業(yè)而聞名，素有“織造之鄉(xiāng)”之稱，選取該地區(qū)周邊建制村為研究地點(diǎn)，采集夏、冬兩季大氣PM2.5和PM10樣品，分析樣品中Sb、Co、V、Pb、Cd、As、Cr、Cu、Ni和 Cr等重金屬濃度，并解析污染來源，利用健康風(fēng)險(xiǎn)模型對(duì)不同人群暴露水平的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，有利于加深對(duì)紡織工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域大氣中PM2.5和PM10污染程度及重金屬污染水平的認(rèn)識(shí)，以期為紡織工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域大氣治理聯(lián)防聯(lián)控、大氣重金屬風(fēng)險(xiǎn)防控等提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究區(qū)位于江蘇省常州市南部的武進(jìn)區(qū)，武進(jìn)區(qū)是長(zhǎng)三角地區(qū)典型的核心工業(yè)地區(qū)。紡織工業(yè)園位于武進(jìn)區(qū)湖塘鎮(zhèn)東部，東與遙觀鎮(zhèn)相連、南抵廣電路、西至采菱港、北至人民路，規(guī)劃總面積約2.63 km2，園區(qū)內(nèi)印染企業(yè)較為集中。采樣點(diǎn)布設(shè)于該工業(yè)園區(qū)周圍1 km以內(nèi)的4個(gè)建制村（圖1），共采樣2期，分別為夏季（2020-08-17——2020-08-21，連續(xù)采樣 5 d）和冬季（2019-12-30——2020-01-03，連續(xù)采樣 5 d）。采用中流量大氣采樣器（TH150C，武漢天虹儀表有限責(zé)任公司）進(jìn)行樣品采集，采樣濾膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜，采樣流量為100 L/min，每天持續(xù)采樣22 h，4個(gè)采樣點(diǎn)位各采集20個(gè)濾膜樣品（夏季PM2.5、PM10樣品各5個(gè)，冬季PM2.5、PM10樣品各5個(gè)），共采集有效樣品80個(gè)，采集好的濾膜在避光密封且低溫條件下儲(chǔ)存。

圖1 采樣點(diǎn)位示意Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 樣品分析

濾膜采樣前后分別使用十萬分之一天平在恒溫恒濕條件下進(jìn)行手工稱重。采用微波消解法對(duì)濾膜樣品進(jìn)行處理，用陶瓷剪刀剪取1/4濾膜放入聚四氟乙烯消解罐中，加入王水溶液溶解后，放入微波消解系統(tǒng)進(jìn)行消解。重金屬濃度的測(cè)定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國(guó) PerkinElmer），在樣品測(cè)定過程中采用10%的平行樣品和10%的空白樣品對(duì)照，試驗(yàn)用試劑均為優(yōu)級(jí)純，標(biāo)準(zhǔn)溶液在使用時(shí)逐級(jí)稀釋配制，采用多元素標(biāo)樣做標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用去離子水做空白消除系統(tǒng)誤差。經(jīng)檢驗(yàn)，待測(cè)元素相對(duì)誤差（RE）均小于±20%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于15%，符合美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（US EPA）要求（RSD小于30%）。

1.3 正定矩陣因子分解模型（PMF）

PMF模型是在1994年由Paatero等提出的一個(gè)多變量因素分析模型[15]，目前在國(guó)內(nèi)外污染物源解析方面得到廣泛應(yīng)用[16]。與傳統(tǒng)的因子分析模型相比，PMF模型在求解過程中對(duì)因子載荷和因子得分均做非負(fù)約束，避免矩陣分解的結(jié)果出現(xiàn)負(fù)值，使得到的源成分譜和源貢獻(xiàn)率具有可解釋性和明確的物理意義[17-18]，基本原理如下：

式中：E為殘差矩陣；Xij為第i個(gè)樣品中的j化學(xué)成分的濃度；n為因子個(gè)數(shù)；G為源貢獻(xiàn)矩陣；F為源成分譜矩陣。

為得到最優(yōu)的解析結(jié)果，PMF定義了一個(gè)目標(biāo)函數(shù)Q，最終解析得到目標(biāo)函數(shù)Q的最小G矩陣和F矩陣：

式中δxy為第y個(gè)樣品中第x個(gè)化學(xué)成分的標(biāo)準(zhǔn)偏差，或者不確定性。

1.4 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)US EPA推薦的暴露模型對(duì)PM2.5和PM10中重金屬對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，大氣顆粒物中的污染物主要以呼吸途徑進(jìn)入人體，因此主要考慮通過呼吸途徑的攝入量及健康風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)》[19]，并結(jié)合參考文獻(xiàn)[20]獲得調(diào)查對(duì)象暴露頻次、暴露時(shí)間等不同暴露參數(shù)。經(jīng)呼吸道攝入的日均暴露量計(jì)算公式如下：

式中：ADD為經(jīng)呼吸暴露某種化合物的劑量，mg/(kg·d)；C為環(huán)境空氣中該化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；InhR為呼吸速率，兒童、女性和男性分別取8.6、13.5和16.6 m3/d；EF為暴露頻率，兒童和成人分別取350和365 d/a；ED為暴露持續(xù)時(shí)間，兒童取6 a，成人取30 a；BW為體重，兒童、女性和男性分別取15、57.5和77.3 kg；AT為平均暴露時(shí)間，非致癌物取 ED×365 d，致癌物女性為 79.52×365 d，男性為75.5×365 d，其中79.52、75.5為江蘇省人均期望女性、男性壽命（江蘇省衛(wèi)健委婦幼健康大數(shù)據(jù)，2015年）。

使用危害商數(shù)指數(shù)（HQ）和終生增量致癌風(fēng)險(xiǎn)（ILCR）作為重金屬非致癌和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的衡量指標(biāo)，對(duì)PM2.5和 PM10中含有的 Sb、Co、V、Pb、Cd、As、Cu、Ni和Cr進(jìn)行非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，對(duì)Co、Pb、Cd、As、Ni和 Cr進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。HQ 和ILCR的計(jì)算公式如下：

式中：RfD 為參考劑量，mg/(kg·d)；HI為非致癌總風(fēng)險(xiǎn)；HQi為非致癌重金屬i單項(xiàng)風(fēng)險(xiǎn)；SF為經(jīng)呼吸途徑暴露的致癌斜率系數(shù)，〔mg/(kg·d)〕-1，具體參數(shù)取值見表1[21]。當(dāng)HI或HQ＜1時(shí)，表示非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)較小或可以忽略；當(dāng)HI或HQ＞1時(shí)，表示存在非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)ILCR為10-6～10-4時(shí)，表明該重金屬對(duì)人群的致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。

表1 重金屬的RfD和SFTable 1 RfD and SF of several heavy metals

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境空氣中PM2.5和PM10的分布特征

采樣期間大氣PM2.5的夏、冬季平均濃度分別為64.41和109.29 μg/m3，冬季約是夏季的1.70倍，這與南京某化工園區(qū)的冬季PM2.5濃度（47.33～168.36μg/m3，均值為 112.62 μg/m3）[21]相近。夏、冬季 PM2.5濃度的超標(biāo)天數(shù)分別約占采樣天數(shù)的25%、85%，最大濃度為 165.45 μg/m3，約為 GB 3095——2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)濃度限值的2.20倍[22]。PM10的夏、冬季平均濃度分別為89.08和146.65 μg/m3，冬季約是夏季的1.65倍，夏、冬季PM10濃度的超標(biāo)天數(shù)分別約占采樣天數(shù)的10%、50%，夏、冬季PM10濃度的超標(biāo)天數(shù)分別約占采樣天數(shù)的5%、50%，最大濃度為238.04 μg/m3，約為二級(jí)濃度限值的1.59倍。各采樣點(diǎn)的PM2.5和PM10的濃度均大于武進(jìn)區(qū)PM2.5和PM10的平均濃度，這與廣州市和江蘇沿江城市的研究結(jié)果一致[23-24]。

2.2 環(huán)境空氣重金屬污染特征

采樣期間PM2.5和PM10中9種重金屬濃度的夏、冬季節(jié)變化如表2所示。從表2可以看出，各重金屬的濃度為0.44～647.63 ng/m3。除As以外，PM2.5和PM10中其他重金屬濃度峰值均出現(xiàn)在冬季，這與鄭燦利等[25]的研究結(jié)果一致。夏季和冬季環(huán)境空氣中As（24 h平均）的濃度水平均大于GB 3095——2012 濃度限值（0.006 μg/m3），夏季最大濃度達(dá)0.06 μg/m3，是濃度限值的10倍，冬季最大濃度達(dá)0.20 μg/m3，是濃度限值的33.3倍。采樣時(shí)段Pb和Cd濃度均低于濃度限值（0.5和0.005 μg/m3），無超標(biāo)樣品。與國(guó)內(nèi)其他城市（采樣點(diǎn)非工業(yè)區(qū)附近）大氣PM2.5和PM10中重金屬濃度相比，該紡織工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域夏季V、As、Cu和Ni濃度水平普遍高于珠海市、太原市、晉中市榆次區(qū)、鄭州市和香港特別行政區(qū)，冬季V、As、Cu、Ni和Cr濃度較高，尤其是與珠海市冬季相比，PM2.5中V濃度高30倍，Cu濃度高17倍，As濃度與太原市相比高出18倍。說明這些重金屬很可能在當(dāng)?shù)馗患?，?yīng)當(dāng)加以嚴(yán)格控制和治理。總體來說，采樣期間各采樣點(diǎn)PM2.5和PM10濃度呈冬季＞夏季的趨勢(shì)，PM2.5和PM10中其他重金屬濃度峰值也大多出現(xiàn)在冬季。

表2 紡織工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域與國(guó)內(nèi)典型城市PM2.5和PM10重金屬濃度比較Table 2 Mass concentrations of heavy metals in PM2.5 and PM10 in the surrounding area of the textile industrial park and typical cities in China ng/m3

2.3 PM2.5和PM10中重金屬來源解析

利用PMF 5.0模型進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到PM2.5和PM10中各因子的元素成分譜，如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，夏、冬季PM2.5和PM10中重金屬的貢獻(xiàn)率分布基本一致。在夏季，因子1中Cu的貢獻(xiàn)率較高，Cu與機(jī)動(dòng)車尾氣排放相關(guān)[30]；因子2中V、As、Cd和Ni的貢獻(xiàn)率較高，As是燃煤的標(biāo)識(shí)元素[31-32]，同時(shí)As在紡織品中作為媒染劑、絲綢增重劑、顏料和印花劑使用，Cd為工業(yè)排放和垃圾焚燒，V與重型柴油燃燒有關(guān)，V與Ni常被作為沿海地區(qū)船舶排放的標(biāo)志污染物[33]，這與研究區(qū)域毗鄰京杭運(yùn)河有關(guān)，由此可以推斷因子2主要來源于周邊無組織的垃圾焚燒行為、工業(yè)排放和船舶燃油排放；因子3中Pb、Sb、Cd、Cr和Co的貢獻(xiàn)率較高，Pb可能來源于生物質(zhì)燃燒、工業(yè)排放等，Cr和Co是道路揚(yáng)塵的標(biāo)識(shí)元素，在我國(guó)Sb主要來源于燃煤，其次來源于有色金屬冶煉，Sb及其化合物是紡織印染工業(yè)中重要的化學(xué)品，常作為紡織企業(yè)中滌綸催化劑使用[34]，采樣點(diǎn)周邊布有多家紡織印染企業(yè)，其生產(chǎn)過程中會(huì)排放含Sb的廢氣、廢水、廢渣，故認(rèn)為因子3主要來自于道路揚(yáng)塵、燃煤和工業(yè)排放。在冬季，因子1主要代表機(jī)動(dòng)車排放源；因子2中V和As貢獻(xiàn)率較高，代表船舶燃油排放源和工業(yè)排放；因子3中Co、Cd、Ni、Pb、Sb和Cr的貢獻(xiàn)率最高，認(rèn)為是道路揚(yáng)塵、燃煤和工業(yè)排放復(fù)合源。

圖2 夏季PM2.5和PM10中重金屬元素的PMF源解析結(jié)果Fig.2 Source profiles of heavy metals in PM2.5 and PM10 calculated with PMF during summer time

圖3 冬季PM2.5和PM10中重金屬元素的PMF源解析結(jié)果Fig.3 PMF source analysis result of heavy metals in PM2.5 and PM10 in winter

夏季因子貢獻(xiàn)排序?yàn)橐蜃?＞因子2＞因子1，冬季為因子3＞因子1＝因子2（圖4），機(jī)動(dòng)車排放源在夏、冬兩季的貢獻(xiàn)率（14.1%、17.9%）均較低，說明機(jī)動(dòng)車排放源不是本區(qū)域大氣顆粒物的主要來源，其次船舶燃油排放對(duì)夏、冬兩季的貢獻(xiàn)率分別約為26.2%、17.9%，說明垃圾焚燒和船舶燃油排放是本區(qū)域的重要大氣顆粒物來源；夏、冬季因子3對(duì)PM2.5和PM10的貢獻(xiàn)率最大，分別為59.7%和64.2%，其次是因子2，表明道路揚(yáng)塵和工業(yè)排放是當(dāng)?shù)豍M2.5和PM10的最主要的來源，且冬季的道路揚(yáng)塵和工業(yè)排放源高于夏季，冬季因子3貢獻(xiàn)率是夏季的1.1倍。

圖4 夏、冬季各因子分別對(duì)PM2.5和PM10的貢獻(xiàn)率Fig.4 Contribution of different factors on PM2.5 and PM10 during summer and winter

2.4 環(huán)境空氣中重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

應(yīng)用US EPA推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型對(duì)紡織工業(yè)園區(qū)附近大氣中PM2.5和PM10重金屬進(jìn)行非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其中對(duì)致癌重金屬Co、Pb、Cd、As、Ni和Cr進(jìn)行了致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果如圖5和圖6所示。從圖5可見，觀測(cè)期間，除冬季PM2.5和PM10中兒童的HI（1.13和1.20）外，其他重金屬對(duì)男性、女性和兒童的HQ或HI均低于US EPA規(guī)定限值（1.00），表明暴露在冬季PM2.5和PM10空氣中兒童存在一定非致癌風(fēng)險(xiǎn)。大部分金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)對(duì)人群類別的影響為兒童＞成人，這可能與兒童抵抗力相對(duì)較差，對(duì)外源污染物更加敏感有關(guān)。

圖5 紡織工業(yè)園區(qū)周邊PM2.5和PM10中重金屬非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Fig.5 Non-carcinogenic risk assessment of heavy metals in PM2.5 and PM10 around the textile industrial park

圖6 紡織工業(yè)園區(qū)周邊PM2.5和PM10中重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Fig.6 Carcinogenic risk assessment of heavy metals in PM2.5 and PM10 around the textile industrial park

從圖6可見，致癌重金屬Co、Pb、Cd、As、Ni和Cr對(duì)男性和女性的ILCR為3.84×10-7～2.00×10-4。整體上，Co、Pb、Cd和Ni的ILCR較小，其值處于US EPA規(guī)定的一般可接受風(fēng)險(xiǎn)水平（10-6～10-4），表明Co、Pb、Cd和Ni對(duì)人群的致癌風(fēng)險(xiǎn)較小，可忽略；但在冬季PM2.5和PM10中As、Cr的ILCR均超過閾值，女性和男性均超存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，表明致癌風(fēng)險(xiǎn)處于不可接受水平。

就人群類別來看，同種重金屬對(duì)男性的致癌風(fēng)險(xiǎn)均大于女性，如在冬季PM2.5中As的ILCR男性為 2.00×10-4、女性為 1.81×10-4，Cr的 ILCR 男性為1.77×10-4、女性為 1.60×10-4，其風(fēng)險(xiǎn)值均超過閾值（10-6～10-4），這可能與男性戶外活動(dòng)較多，更易受到重金屬的影響相關(guān)。就季節(jié)來看，除Co外，重金屬冬季的致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于夏季，As和Cr的ILCR冬季比夏季高1個(gè)數(shù)量級(jí)，其健康風(fēng)險(xiǎn)需引起高度重視。

3 結(jié)論

（1）常州市該紡織工業(yè)園區(qū)周邊夏、冬兩季環(huán)境空氣PM2.5的平均濃度分別為64.41和109.29 μg/m3，PM10的平均濃度分別為89.08和146.65 μg/m3，PM2.5和PM10濃度均呈冬季大于夏季的特征，冬季PM2.5和PM10濃度水平約是夏季的1.70和1.65倍。

（2）采樣點(diǎn)PM2.5和PM10中9種重金屬除As外，其余重金屬均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，As最大濃度達(dá) 0.20 μg/m3，出現(xiàn)在冬季 PM2.5中，是 GB 3095——2012參考濃度限值的33.3倍。各重金屬濃度的季節(jié)峰值均出現(xiàn)在冬季，PM2.5、PM10以及重金屬濃度總體上呈現(xiàn)冬季＞夏季的特征。

（3）PMF源解析結(jié)果表明，該紡織工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域PM2.5和PM10中重金屬的主要來源為道路揚(yáng)塵和工業(yè)排放復(fù)合源，其在夏、冬季的貢獻(xiàn)率分別為59.7%和64.2%。

（4）健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，該紡織工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域PM2.5和PM10中重金屬對(duì)不同人群的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)為兒童＞成人，其中，兒童存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，冬季PM2.5和PM10中兒童的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)分別為 1.13、1.20（HI＞1.00）；Co、Pb、Cd 和 Ni的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均在閾值（10-6～10-4）內(nèi)，但暴露在冬季PM2.5和PM10中，女性和男性的As和Cr致癌指數(shù)均超過閾值，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，處于不可接受水平。冬季不利的擴(kuò)散條件、道路揚(yáng)塵、空調(diào)取暖器增加和周邊工業(yè)污染物排放是造成該紡織工業(yè)園區(qū)周邊區(qū)域空氣顆粒物濃度超標(biāo)和健康風(fēng)險(xiǎn)的主要因素。