摻煉輕脫瀝青油對DCC-plus催化裂解裝置的影響及對策

趙長斌，王勝潮

(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

某石化公司2.2 Mt/a催化裂解裝置采用中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡稱石科院)研發(fā)的DCC-plus專利技術(shù)，以常壓渣油和加氫裂化尾油為原料，以乙烯、丙烯等低碳烯烴為主要目的產(chǎn)品，副產(chǎn)富含芳烴的裂解石腦油[1]。DCC-plus裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)型式如圖1所示。

圖1 DCC-plus裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意[2]

由圖1可以看出，DCC-plus裝置采用提升管與流化床串聯(lián)的組合反應(yīng)器形式，重質(zhì)原料油首先在提升管反應(yīng)器中進行一次裂化反應(yīng)，然后進入流化床反應(yīng)器繼續(xù)進行二次裂化，從而最大量生產(chǎn)丙烯和丁烯[3-4]。再生系統(tǒng)采用燒焦罐+床層再生技術(shù)，其中燒焦罐具有高溫、富氧、高線速和高燒焦強度等特點，再加上部分床層再生，可以得到很好的催化劑再生效果，同時可有效抑制再生器稀相尾燃[5]。

該裝置自2016年6月首次開工以來運行平穩(wěn)，乙烯和丙烯等低碳烯烴的收率一直保持較高的水平[6]。隨著2022年3月1.6 Mt/a溶劑脫瀝青(溶脫)裝置的開工，0.35 Mt/a(42 t/h)的輕脫瀝青油(輕脫油)的去路問題制約著全公司的經(jīng)濟效益。在高油價的嚴(yán)峻形勢下，為增加經(jīng)濟效益，拓寬DCC-plus裝置的原料來源，根據(jù)公司整體經(jīng)營部署，計劃在DCC-plus裝置摻煉輕脫油。

為更好地摸索DCC-plus裝置摻煉輕脫油的操作經(jīng)驗，充分考慮加工輕脫油對DCC-plus裝置的影響，該公司委托中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司在小型固定流化床(FFB)裝置上，以常壓渣油和加氫尾油的混合油(質(zhì)量比為55∶45)作為未摻入輕脫油的基準(zhǔn)油，對輕脫油的摻煉比(混合原料油中輕脫油的質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0，10%，20%，30%，100%幾種方案進行裂解性能評價。試驗中使用的催化劑為DMMC-2老化劑，其微反活性為64。

1 原料油性質(zhì)的變化

加工原料油的性質(zhì)見表1。輕脫油摻煉前，常壓蒸餾1號裝置(I常)一直加工西江原油/南堡原油質(zhì)量比為4∶6的混合原油，常壓渣油性質(zhì)穩(wěn)定。由表1可知，摻煉輕脫油后原料中硫、氮含量均有明顯增加，原料的密度增加，從餾程上看原料變重，不同切割點溫度升高，而殘?zhí)可杂薪档停亟饘俸炕颈３植蛔?。輕脫油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有12.19%，所以混合原料的氫含量呈下降趨勢，多產(chǎn)丙烯的能力下降[7]。由于輕脫油族組成中，飽和分含量較低，芳香分、膠質(zhì)含量較高，因此混合原料生焦傾向增加，裂化性能變差，原料性質(zhì)呈變差趨勢。

表1 原料油性質(zhì)

2 摻煉輕脫油對DCC-plus裝置的影響

2.1 實驗室評價結(jié)果

在FFB裝置上考察摻煉輕脫油后的產(chǎn)物收率及產(chǎn)品性質(zhì)變化，結(jié)果見表2和表3。

由表2可見，單獨加工輕脫油，丙烯產(chǎn)率為19.02%，與不加輕脫油的基準(zhǔn)油相比，丙烯產(chǎn)率降低了4.62百分點?；旌显现须S著輕脫油摻煉比提高，原料油轉(zhuǎn)化率呈降低趨勢，產(chǎn)物中干氣、裂解輕油、裂解油漿和焦炭產(chǎn)率均呈增加趨勢，而液化氣和裂解石腦油產(chǎn)率呈降低趨勢。隨著輕脫油摻煉比提高，乙烯產(chǎn)率呈降低趨勢，且乙烯在干氣中的占比明顯降低，干氣中氫氣、甲烷、乙烷等的含量明顯提高。

表2 不同輕脫油摻煉比下的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率

由表3可以看出，隨著輕脫油摻煉比提高，丙烯產(chǎn)率呈降低趨勢，丁烯產(chǎn)率呈先升高后降低的趨勢?；旌显现屑尤胼p脫油后，液化氣烯烴含量明顯提高，氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(異丁烷與異丁烯質(zhì)量比)明顯降低。

表3 不同輕脫油摻煉比下的干氣、液化氣組成

由表2可以看出，基準(zhǔn)油中摻入輕脫油后，丙烯的實際產(chǎn)率高于丙烯的理論產(chǎn)率。這主要是由于輕脫油的吸附力較強，優(yōu)先吸附在催化劑上生成一定量的焦炭，降低了催化劑上的活性中心數(shù)量，減少了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提髙了液化氣中的丙烯含量。

圖2和圖3為以未摻煉時產(chǎn)率為基準(zhǔn)、DCC-plus摻煉輕脫油后部分產(chǎn)物的產(chǎn)率變化。由圖2和圖3可知：混合原料中輕脫油摻煉比例低于20%，對產(chǎn)品分布影響較小；輕脫油摻煉比例超過20%，乙烯、丙烯、LPG、裂解石腦油產(chǎn)率明顯降低，焦炭、干氣、裂解輕油產(chǎn)率明顯增加，對裝置整體效益影響較大。因此，工業(yè)化裝置回?zé)捿p脫油時，摻煉比不宜超過20%。

圖2 乙烯、丙烯、LPG、裂解石腦油的產(chǎn)率變化■—乙烯; ●—丙烯; ▲—液化氣; ◆—裂解石腦油

圖3 干氣、裂解輕油、焦炭的產(chǎn)率變化■—干氣; ●—裂解輕油; ▲—焦炭

2.2 工業(yè)化裝置運行結(jié)果

自2022年5月18日，DCC-plus裝置開始首次摻煉輕脫油，初期摻煉量控制在10～15 t/h，裝置穩(wěn)定運行4 d后，逐步將輕脫油摻煉量提至40 t/h。摻煉比控制在20%以下。

2.2.1對產(chǎn)品分布的影響

表4為DCC-plus裝置摻煉輕脫油前后的產(chǎn)物分原。由表4可知，輕脫油摻煉量提至40 t/h時，摻煉比為17.3%，加工同種常壓渣油，其轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)深度降低，產(chǎn)品分布變差。液化氣收率降低了1.91百分點，汽油組分(裂解石腦油+裂解C5)收率降低了0.94百分點；裂解輕油收率提高了1.62百分點，生焦產(chǎn)率提高了0.41百分點。高附加值產(chǎn)品乙烯收率降低了0.13百分點，丙烯收率降低了0.57百分點。與表2實驗室結(jié)果(摻煉比20%)相比，各物料產(chǎn)率的變化趨勢是一致的。其中干氣、油漿、焦炭、乙烯、丙烯產(chǎn)率變化幅度比較接近，而液化氣、裂解輕油產(chǎn)率偏差較大，特別是裂解輕油產(chǎn)率比實驗室結(jié)果高5.00百分點，說明了輕脫油的裂解性能較差，大部分轉(zhuǎn)化為中間柴油餾分。

表4 工業(yè)化裝置產(chǎn)物分布

2.2.2對主要產(chǎn)品性質(zhì)的影響

裂解干氣和裂解液化氣的組成見表5。由表5可知：加工輕脫油后，產(chǎn)品裂解干氣中硫化氫體積分?jǐn)?shù)增加了350 μL/L，乙烯選擇性有所降低，乙烯體積分?jǐn)?shù)降低了1.06百分點，干氣中的氫氣、甲烷、乙烷等的體積分?jǐn)?shù)分別提高了0.39，1.06，0.38百分點。與表2得出的結(jié)論一致。

表5 裂解干氣和裂解液化氣的組成

由表5還可知，加工輕脫油后，產(chǎn)品液化氣中硫質(zhì)量濃度升高了96 mg/m3，丙烯體積分?jǐn)?shù)增加了0.41百分點。驗證了前面提到的“輕脫油的吸附力較強，優(yōu)先吸附在催化劑上生成一定量的焦炭，降低了催化劑上的活性中心數(shù)量，減少了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提髙了液化氣中丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)”的結(jié)論。

裂解石腦油性質(zhì)見表6。由表6可知，摻煉輕脫油后，裂解石腦油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了53 μg/g。與實驗室評價的結(jié)論一致，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加2.9百分點，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)量降低了1.4百分點。

表6 裂解石腦油的產(chǎn)品性質(zhì)

2.2.3對操作參數(shù)的影響

摻煉輕脫油前后反應(yīng)-再生系統(tǒng)主要操作參數(shù)見表7。為提高丙烯選擇性，第三反應(yīng)器催化劑藏量降低2 t；因原料明顯變重，生焦略有增加，為保持熱平衡，油漿回?zé)捔拷档? t/h，其余操作參數(shù)未作調(diào)整。

表7 反應(yīng)-再生系統(tǒng)的主要操作參數(shù)

2.2.4對裝置能耗的影響

摻煉輕脫后前后DCC-plus裝置能耗的變化見表8。由表8可見，摻煉輕脫油后，裝置總進料單耗為88.21 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ)，比摻煉前降低了1.12 kgOE/t，主要表現(xiàn)在裝置3.5 MPa蒸汽和催化燒焦兩方面變化。

表8 摻煉輕脫油前后裝置物耗和能耗的變化

(1)3.5 MPa蒸汽。因摻煉輕脫油，原料變重，反應(yīng)生焦率增加，反再過剩熱量有所增加，外取熱汽包產(chǎn)汽量增加了3.2 t/h；因輕脫油全部采用直供料，原料進裝置溫度增加，油漿與原料換熱負(fù)荷降低，相應(yīng)油漿蒸汽發(fā)生器取熱負(fù)荷增加，油漿蒸汽發(fā)生器汽包產(chǎn)汽量增加2.6 t/h。同時因原料裂解性能降低，氣體產(chǎn)量減少，氣壓機組運行負(fù)荷降低，汽輪機耗汽量降低3.8 t/h，綜合上述原因，裝置3.5 MPa蒸汽進裝置量降低了9.1 t/h，3.5 MPa蒸汽單耗降低了3.08 kgOE/t。

(2)催化燒焦。摻煉輕脫油后，原料密度、餾程都有明顯增加，原料變重，反應(yīng)生焦量增加，催化燒焦單耗增加了1.63 kgOE/t。

2.2.5對系統(tǒng)催化劑的影響

摻煉輕脫油前后平衡劑的主要性質(zhì)見表9。從表9可以看出，系統(tǒng)內(nèi)平衡劑活性、比表面積、孔體積沒有明顯降低，篩分組成變化不大，表明摻煉輕脫油后，生焦量增加，但對再生器燒焦未造成大的影響，未對催化劑產(chǎn)生破碎、水熱失活等不利影響。從三級旋風(fēng)分離器入口和煙機入口粉塵質(zhì)量濃度一直維持在360 mg/m3和118 mg/m3左右，也證明這一點。由于輕脫油本身重金屬含量不高，所以平衡劑上重金屬含量沒有大的變化，也不會影響催化劑的活性及選擇性。

表9 摻煉輕脫油前后平衡劑的主要性質(zhì)

2.2.6對再生煙氣污染物含量的影響

從表10可以看出，摻煉輕脫油后再生煙氣中污染物NOx的排放質(zhì)量濃度變化不大，由34 mg/m3增加到50 mg/m3，遠未達到100 mg/m3的環(huán)保指標(biāo)上限。這表明輕脫油帶來的氮只有一部分轉(zhuǎn)化為NOx進入再生煙氣，其余轉(zhuǎn)化為氮氣。

表10 摻煉輕脫油前后再生煙氣污染物排放濃度變化

3 對 策

按照公司的生產(chǎn)經(jīng)營計劃，溶脫裝置的輕脫油產(chǎn)量為42 t/h，全部作為DCC-plus裝置摻煉原料，DCC-plus原料基本符合質(zhì)量指標(biāo)，考慮到輕脫油為首次摻煉，為確保裝置平穩(wěn)運行，在加工溶脫輕脫油時，采取以下對策：

(1)輕脫油加工過程中要注意原料的硫含量、氮含量、殘?zhí)?、密度等指?biāo)。因溶脫輕脫油性質(zhì)總體與石蠟-中間基常壓渣油類似，在加工時可以代替部分常壓渣油。為確保裝置平穩(wěn)運行，前期按10～15 t/h進行少量摻煉；在原料的硫、氮含量未超工藝指標(biāo)且未對產(chǎn)品分布造成較大影響的情況下，可考慮逐步提高輕脫油摻煉比例，直至達到20%。

(2)要密切注意混合原料性質(zhì)變化對反應(yīng)生焦量的影響，重點關(guān)注外取熱器產(chǎn)汽量變化，可通過油漿回?zé)捔窟M行調(diào)節(jié)熱平衡，保持裝置運行平穩(wěn)。

(3)因輕脫油直鏈烷烴含量較低，環(huán)烷烴、芳烴含量較高，產(chǎn)品液化氣、丙烯收率會降低，汽油、裂解輕油收率會增加，分餾穩(wěn)定系統(tǒng)、精制氣分MTBE裝置相應(yīng)做好操作調(diào)整，保證產(chǎn)品質(zhì)量合格，同時要重點關(guān)注精制干氣和MTBE產(chǎn)品中硫含量變化，精制裝置可適當(dāng)提高堿液置換量，保證產(chǎn)品硫化物含量指標(biāo)合格。

(4)定期分析系統(tǒng)平衡劑的主要性質(zhì)，重點關(guān)注催化劑活性及篩分組成指標(biāo)，根據(jù)實際工況可適當(dāng)提高新鮮劑的加注量，保證催化劑性能指標(biāo)，提高催化裂解反應(yīng)深度。

(5)因輕脫油中硫、氮含量要高于常壓渣油，要密切關(guān)注低溫?zé)焽柰馀艧煔釹Ox、NOx濃度，及時提高煙脫除塵塔堿液注入量，避免外排煙氣污染物濃度超環(huán)保指標(biāo)。

4 效益分析

由于DCC-plus裝置摻煉20%輕脫油后，解決了1.6 Mt/a溶脫裝置0.35 Mt/a(42 t/h)的輕脫油的出路問題，公司可減少采購高價的低硫石蠟基輕質(zhì)原油0.6 Mt/a，特別是在高油價下，可實現(xiàn)資源合理優(yōu)化利用，經(jīng)測算，可獲得540元/t(對輕脫油)的效益，年增效益達1.9億元。

5 結(jié) 論

該公司DCC-plus裝置首次成功摻煉20%輕脫油后，經(jīng)過半年的運行表明：

(1)DCC-plus裝置摻煉輕脫油后，原料中硫、氮含量和密度均有所增加，明顯變重，反應(yīng)生焦量增加。

(2)摻煉輕脫油后，實驗室與工業(yè)化裝置產(chǎn)品分布趨勢一致，隨著摻煉比的提高，產(chǎn)品分布呈變差趨勢。摻煉比控制在20%以下，對產(chǎn)品分布影響最小，裝置效益最佳。

(3) 工業(yè)化裝置的摻煉比控制在20%以下，液化氣收率降低了1.91百分點，裂解輕油收率提高了1.62百分點，生焦收率提高了0.41百分點。高附加值產(chǎn)品乙烯收率降低了0.13百分點，丙烯收率降低了0.57百分點。

(4) 摻煉輕脫油對催化劑的損耗無明顯影響，對煙機平穩(wěn)運行無不良影響，對再生煙氣中污染物排放濃度也沒有產(chǎn)生負(fù)面影響。

(5) 雖然高附加值產(chǎn)品乙烯、丙產(chǎn)率略有降低，但從公司資源合理優(yōu)化利用的角度分析，不僅解決了1.6 Mt/a溶脫裝置0.35 Mt/a(42 t/h)的輕脫油的去路問題，而且在高油價市場環(huán)境下拓寬了DCC-plus裝置的原料來源，證明了DCC-plus工藝對不同原料的適應(yīng)性，可獲得540元/t(對輕脫油)的效益，年增效益可達1.9億元。