催化材料對(duì)加氫裂化尾油催化裂解異構(gòu)化反應(yīng)的影響

蔡世宇，楊 超，朱根權(quán)

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

丙烯是石油化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)化工原料之一，可以通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)生成各種丙烯衍生物，進(jìn)而生產(chǎn)塑料、纖維、橡膠等重要化工品。隨著我國(guó)化工行業(yè)的發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)丙烯的需求也越來(lái)越大。2020年，我國(guó)進(jìn)口丙烯總量超過(guò)2.50 Mt，比2019年和2018年有所上升，丙烯產(chǎn)需缺口仍然較大，增產(chǎn)丙烯依舊是現(xiàn)階段化工生產(chǎn)的主要問(wèn)題之一[1]。

為增產(chǎn)丙烯，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院已成功研發(fā)催化裂解(Deep Catalytic Cracking，DCC)工藝及其平臺(tái)技術(shù)[2-4]。石油烴類在多孔酸性催化劑作用下反應(yīng)生成丙烯的路徑如圖1所示。

圖1 石油烴類催化裂解生成丙烯的反應(yīng)過(guò)程

在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中，裂化反應(yīng)是最理想的反應(yīng)類型，但還存在異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。烴分子在催化劑酸中心上生成正碳離子，其骨架異構(gòu)化反應(yīng)非常迅速，伯正碳離子和仲正碳離子傾向于轉(zhuǎn)化為叔正碳離子，碳數(shù)較高的正碳離子發(fā)生β位斷裂反應(yīng)產(chǎn)生大量丙烯，同時(shí)也經(jīng)過(guò)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成C4，C5，C6異構(gòu)烴，這類異構(gòu)烴和芳烴難以繼續(xù)斷裂生成丙烯。為了得到最大量的丙烯產(chǎn)率，必須強(qiáng)化裂化反應(yīng)，抑制異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

加氫裂化尾油飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%以上，是較理想的催化裂解原料[3]，但與直餾蠟油相比，加氫裂化尾油裂化產(chǎn)物的丙烯選擇性較低，而異構(gòu)C4，C5，C6烯烴和芳烴的產(chǎn)率較高。分子篩不僅提供酸性位點(diǎn)以使反應(yīng)通過(guò)正碳離子途徑進(jìn)行，而且還根據(jù)其孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性?；诖爽F(xiàn)象，本研究考察ZSP與Y分子篩催化劑及其混合體系對(duì)加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物分布的影響，以及對(duì)裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響，為加氫裂化尾油的催化裂解催化劑優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油和催化劑

試驗(yàn)所用原料為加氫裂化尾油，其族組成分布見(jiàn)表1。由表1可以看出，加氫裂化尾油的環(huán)烷烴含量很高，說(shuō)明其催化裂解反應(yīng)主要受環(huán)烷烴影響。

表1 加氫裂化尾油族組成分布 w，%

選取孔道結(jié)構(gòu)和酸中心差別較大的ZSM-5與Y分子篩作為催化劑原料。所用2種催化劑分別是由USY分子篩制得的A催化劑和由ZSP分子篩制得的B催化劑。USY分子篩是稀土含量較低的Y分子篩，較低的酸密度使其在催化裂化過(guò)程中產(chǎn)物的丙烯、丁烯產(chǎn)率有所提高，但孔徑較大，汽油餾分烴類僅通過(guò)Y分子篩難以進(jìn)一步裂化為輕質(zhì)烯烴。ZSP 系列是高硅鋁比、高活性和穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩[5]，其孔道具有擇形作用，在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，汽油和柴油餾分中辛烷值較低的 C7、C8以上直鏈烴類和帶一個(gè)甲基支鏈的烴類可以進(jìn)入其孔道，裂化為小分子烯烴和烷烴。

2種催化劑均為實(shí)驗(yàn)室自制，基質(zhì)為高嶺土。催化劑相關(guān)物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑物化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在小型固定流化床裝置(FFB)上進(jìn)行。反應(yīng)條件為：溫度580 ℃，劑油質(zhì)量比10，質(zhì)量空速6 h-1，水油質(zhì)量比20%。

采用在線氣相色譜分析儀測(cè)定產(chǎn)物中裂化氣的烴類組成，其中H2、C1～C2組分劃歸為干氣，C3～C4組分劃歸為液化氣，C5及C5以上部分歸到汽油中。液體產(chǎn)物通過(guò)離線色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾，得到汽油、柴油和重油餾分，其中初餾點(diǎn)～221 ℃為汽油餾分，221～331 ℃為柴油餾分，大于331 ℃為重油餾分。通過(guò)離線色譜儀進(jìn)行汽油PONA分析，得到汽油餾分的詳細(xì)組成。帶炭催化劑通入氧氣進(jìn)行燒焦再生，采用離線氣相色譜分析儀測(cè)定再生煙氣的組成，計(jì)算出焦炭產(chǎn)率。

1.3 反應(yīng)類型及表征參數(shù)

以原料分子分解指數(shù)MDI[6]表征催化裂解反應(yīng)中的裂化反應(yīng)程度：

式中：yi為產(chǎn)物中相對(duì)分子質(zhì)量小于原料的組分i的產(chǎn)率，yCK為焦炭產(chǎn)率；MFF和Mi分別為原料油和產(chǎn)物中相對(duì)分子質(zhì)量小于原料的組分i的平均相對(duì)分子質(zhì)量。MDI可以分為3部分，分別來(lái)源于干氣、液化氣和汽油。

高永燦[7]提出裂化氣組分烴類支鏈度BG1、BG2，且驗(yàn)證了二者與汽油餾分烴類支鏈度BN有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。三者表達(dá)式如下：

BG1，BG2，BN是基于催化裂化反應(yīng)體系提出的，BG2、BN的計(jì)算表達(dá)式只考慮了烷烴，忽略了烯烴。催化裂解過(guò)程中汽油餾分中烯烴的二次反應(yīng)直接影響產(chǎn)物分布，烯烴比烷烴更易反應(yīng)，所以在衡量、表征異構(gòu)化反應(yīng)程度時(shí)不應(yīng)忽略烯烴，而且應(yīng)將烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的烷烴考慮在內(nèi)，但將烷烴中不是由氫轉(zhuǎn)移生成的部分剔除也是重要的。本研究提出異構(gòu)化指數(shù)ISOI(Isomerization Index)，以汽油餾分中異構(gòu)鏈狀烯烴、烷烴以及正構(gòu)鏈狀烯烴、烷烴的產(chǎn)率以及氫轉(zhuǎn)移系數(shù)表征催化裂解過(guò)程中異構(gòu)化反應(yīng)程度：

綜上，本研究以BG1，BG2，BN，ISOI表征加氫裂化尾油的異構(gòu)化反應(yīng)程度，以汽油中的芳烴產(chǎn)率(y芳烴)表示芳構(gòu)化反應(yīng)程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化劑體系下的催化裂解產(chǎn)物分布及各類反應(yīng)的反應(yīng)程度

將包括催化劑A和B的體系分為5組，其中B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，25%，50%，75%，100%，考察不同催化劑體系對(duì)加氫裂化尾油催化裂解反應(yīng)的影響，產(chǎn)物分布和各反應(yīng)指數(shù)見(jiàn)表3。

由表3可以看出：干氣產(chǎn)率隨催化劑體系中B催化劑比例增加而升高，100%B催化劑作用下的干氣產(chǎn)率最高，為10.74%；100%A催化劑作用下的干氣產(chǎn)率最低，為7.98%；液化氣產(chǎn)率隨B催化劑比例增加呈先增后降的趨勢(shì)，B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)液化氣產(chǎn)率最高，為48.87%；汽油產(chǎn)率隨B催化劑比例增加而降低，100%A催化劑作用下汽油產(chǎn)率最高，為34.91%；100%B催化劑作用下最低，為27.74%。

表3 加氫裂化尾油在不同催化劑體系下的催化裂解產(chǎn)物分布及各反應(yīng)指標(biāo)

在催化劑體系中B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，加氫裂化尾油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高；當(dāng)B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，隨B催化劑比例增加，尾油轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是ZSP分子篩對(duì)重油的裂化能力較低所致[8]。而100%A催化劑作用下的焦炭產(chǎn)率較高，覆蓋了部分酸性中心，進(jìn)一步影響了加氫裂化尾油的轉(zhuǎn)化，使其轉(zhuǎn)化率低于25% B催化劑作用下的轉(zhuǎn)化率。

隨催化劑體系中B催化劑比例增加，MDI升高，即加氫裂化尾油裂化反應(yīng)程度增加。這是因?yàn)閆SP分子篩的孔道內(nèi)部和交叉空間有利于中間產(chǎn)物的二次裂解，生成大量低碳烯烴等小分子產(chǎn)物，說(shuō)明增加催化劑中擇形分子篩占比可以有效增加原料分子的裂化反應(yīng)程度。HTC隨催化劑體系中B催化劑比例增加而降低，說(shuō)明降低USY分子篩占比可以有效降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性。表征異構(gòu)化反應(yīng)的指標(biāo)BG1，BG2，BN，ISOI均隨催化劑體系中B催化劑比例增加而逐漸降低，說(shuō)明催化劑體系中B催化劑增加可有效降低催化裂解中異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。芳烴產(chǎn)率遞減，說(shuō)明催化劑體系中擇形分子篩比例增加時(shí)，芳構(gòu)化反應(yīng)程度降低。

2.2 異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的影響

加氫裂化尾油在不同催化劑體系下的干氣和液化氣產(chǎn)率如表4所示。

由表4可以看出：隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，氫氣、乙烯產(chǎn)率上升，乙烯產(chǎn)率在ZSP分子篩催化劑體系中達(dá)到最大值7.22%；甲烷、乙烷產(chǎn)率下降，干氣產(chǎn)率整體呈上升趨勢(shì)。ZSP分子篩的孔道內(nèi)部和交叉空間具有較多的酸中心，有利于中間產(chǎn)物的二次裂解，生成大量低碳烯烴，大量乙烯的存在是在100% B催化劑作用下干氣產(chǎn)率較高的主要原因。

表4 加氫裂化尾油在不同催化劑體系下的干氣和液化氣產(chǎn)率 w，%

隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，C3、C4烯烴產(chǎn)率均迅速增加，其中丙烯產(chǎn)率變化最明顯。丙烯產(chǎn)率隨著B催化劑比例增加而升高，在ZSP分子篩催化劑體系中達(dá)到最大值23.66%。丁烯各異構(gòu)體產(chǎn)率均上升，且異丁烯產(chǎn)率上升較快。催化劑體系中擇形分子篩占比的增加可以增產(chǎn)液化氣中烯烴，尤其是丙烯。C3、C4烷烴中，丙烷產(chǎn)率隨B催化劑比例增加逐漸降低；異丁烷產(chǎn)率變化較大，當(dāng)催化劑體系中B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，異丁烷的產(chǎn)率由10.35% 迅速降至4.85%；正丁烷產(chǎn)率基本不變。

綜上，催化劑體系中B催化劑比例增加可以提高乙烯、丙烯的產(chǎn)率，在100%B催化劑作用下乙烯、丙烯的產(chǎn)率均最高。

不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解異構(gòu)化產(chǎn)物產(chǎn)率如表5所示。

表5 不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解異構(gòu)化產(chǎn)物產(chǎn)率 w，%

結(jié)合表4、表5可知，隨催化劑體系中B催化劑比例增加，難以繼續(xù)裂解為低碳烯烴的異構(gòu)化、芳構(gòu)化產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸降低，加氫裂化尾油經(jīng)ZSP分子篩催化裂解，乙烯產(chǎn)率可達(dá)7.22%，丙烯產(chǎn)率可達(dá)23.66%，但同時(shí)異丁烯產(chǎn)率增至6.25%。擇形分子篩可以有效降低加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物中C5、C6異構(gòu)烴和芳烴產(chǎn)率，同時(shí)增產(chǎn)丙烯、乙烯、丁烯。

圖2為B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至100%時(shí)，裂解產(chǎn)物中廣義異構(gòu)烴類產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。其中，廣義異構(gòu)烴類指難以裂化為低碳烯烴的異構(gòu)C4，C5，C6烴以及芳烴，目標(biāo)產(chǎn)物為乙烯、丙烯。

圖2 裂解產(chǎn)物中廣義異構(gòu)烴類產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)催化劑從左至右分別是B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，75%，50%，25%，0

由圖2可以看出，加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物中廣義異構(gòu)烴類產(chǎn)率越高，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率越低。B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增至25%時(shí)，異構(gòu)烴類產(chǎn)率降低，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率明顯增加；B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由25%增至100%時(shí)，異構(gòu)烴類產(chǎn)率降低與目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率增加的變化近似呈線性關(guān)系。說(shuō)明催化劑體系中少量擇形催化劑存在時(shí)異構(gòu)烴類產(chǎn)率降低對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物影響顯著，隨著擇形分子篩含量的增加，產(chǎn)物中異構(gòu)烴類明顯減少，中間產(chǎn)物汽油烯烴更多轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。故在選擇催化劑加工加氫裂化尾油時(shí)，要注意催化劑對(duì)廣義異構(gòu)烴產(chǎn)率的影響，選取的催化劑應(yīng)使加氫裂化尾油裂解產(chǎn)物中廣義異構(gòu)烴產(chǎn)率較低，以增產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 催化劑體系對(duì)異構(gòu)烴類產(chǎn)率的影響

廣義異構(gòu)烴類可細(xì)分為異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴和芳烴。不同催化劑體系對(duì)產(chǎn)物異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴和芳烴碳數(shù)分布的影響如圖3所示。

由圖3(a)可以看出：加氫裂化尾油催化裂解得到的異構(gòu)烷烴主要是C4，C5，C6，C7，產(chǎn)率隨碳數(shù)增加而降低，C8+異構(gòu)烷烴產(chǎn)率較低；隨催化劑體系中B催化劑比例增加，異構(gòu)烷烴整體產(chǎn)率明顯降低，C4，C5，C6，C7產(chǎn)率明顯降低，變化幅度依次減弱。

由圖3(b)可以看出，加氫裂化尾油催化裂解得到的異構(gòu)烯烴主要是C4，C5，C6，C7，C8，產(chǎn)率隨著碳數(shù)增加而降低，C9+異構(gòu)烯烴產(chǎn)率較低。隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，異構(gòu)烯烴中只有異丁烯產(chǎn)率明顯上升。

由圖3(c)可以看出：加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物芳烴主要是C7，C8，C9，C10，其中二甲苯的產(chǎn)率最高，而碳數(shù)較低的C6芳烴以及碳數(shù)較高的C11、C12芳烴產(chǎn)率較低；隨著催化劑體系中B催化劑比例增加，C7，C8，C9芳烴產(chǎn)率明顯下降。

對(duì)比圖3(a)和(b)可見(jiàn)：C4，C5，C6異構(gòu)烷烴產(chǎn)率的變化趨勢(shì)與催化劑體系中B催化劑比例的變化是一致的，而異構(gòu)烯烴中C4與C5、C6產(chǎn)率變化趨勢(shì)不同；C4異構(gòu)烷烴與C4異構(gòu)烯烴產(chǎn)率隨B催化劑比例的變化趨勢(shì)是相反的。

2.4 催化劑體系對(duì)產(chǎn)物中丁烯異構(gòu)體組成的影響

不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物丁烯組成如表6所示。由表6可以看出，隨著催化劑體系中B催化劑比例逐漸增加，丁烯中的1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯占比緩慢下降，異丁烯占比明顯升高。這說(shuō)明擇形催化劑比例提高有利于異丁烯的生成。

表6 不同催化劑體系下加氫裂化尾油催化裂解產(chǎn)物丁烯組成 w，%

催化裂解過(guò)程中異丁烯的生成可概括為正碳離子在β位斷裂時(shí)會(huì)生成具有4個(gè)碳原子的基團(tuán)，其中直鏈基團(tuán)轉(zhuǎn)化成正丁烯，帶支鏈的基團(tuán)則轉(zhuǎn)化成異丁烯。異丁烯可與直鏈丁烯相互轉(zhuǎn)化，且該反應(yīng)是平衡反應(yīng)。異丁烯通過(guò)單分子裂化的程度很低，其再轉(zhuǎn)化反應(yīng)大多表現(xiàn)在自身發(fā)生低聚反應(yīng)生成辛烯[9]。

結(jié)合圖3(b)中B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%時(shí)的異辛烯產(chǎn)率高于其他催化劑體系條件，以及表6中的數(shù)據(jù)，說(shuō)明擇形分子篩對(duì)異丁烯的生成反應(yīng)和再轉(zhuǎn)化反應(yīng)均起到促進(jìn)作用。異丁烯的大量產(chǎn)生說(shuō)明擇形分子篩更多地作用于異丁烯的生成反應(yīng)，即擇形分子篩比例增加促進(jìn)汽油烯烴發(fā)生裂化反應(yīng)，產(chǎn)生難以繼續(xù)裂化為更小分子的異丁烯等低碳烯烴；擇形分子篩孔道尺寸較小，擴(kuò)散受到限制，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的選擇性降低，不利于生成的丁烯轉(zhuǎn)化為丁烷[10-11]。

3 結(jié) 論

(1)以加氫裂化尾油為原料，隨著催化劑體系中擇形分子篩比例增加，低碳烯烴產(chǎn)率增加，乙烯產(chǎn)率最高達(dá)到7.22%，丙烯產(chǎn)率最高達(dá)到23.66%。

(2)增加催化劑中擇形分子篩占比可有效增加原料分子的裂化反應(yīng)程度，降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性。B催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，原料分子裂化指數(shù)MDI升高，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)HTC降低，裂化氣異構(gòu)化指數(shù)BG1降低，汽油餾分異構(gòu)化指數(shù)ISOI降低。

(3)設(shè)計(jì)加氫裂化尾油催化裂解催化劑時(shí)，既要考慮裂化反應(yīng)，又要考慮異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。隨著催化劑中擇形分子篩比例增加，催化裂解過(guò)程中異構(gòu)化反應(yīng)程度降低，在100% ZSP分子篩催化劑體系下，裂化氣異構(gòu)化指數(shù)BG1為1.13，汽油餾分異構(gòu)化指數(shù)ISOI為0.83，異構(gòu)烴類產(chǎn)物產(chǎn)率降至29.45%，相應(yīng)低碳烯烴產(chǎn)率增至30.88%。