商用車C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料減震支座阻尼機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

尹 超，麻俊方，陳 榮

（中國(guó)重型汽車集團(tuán)有限公司 工藝研究院，山東 濟(jì)南 250106）

商用車橡膠減震支座是一種橡膠-金屬產(chǎn)品，其作為重要的減震部件，能同時(shí)承受來(lái)自軸向、徑向、周向等方向的多軸載荷和瞬間沖擊，并可以將部分動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能消耗掉，起到減震降噪的作用，對(duì)車輛的安全性、舒適性及減震防護(hù)性都起到至關(guān)重要的作用[1-2]。目前，如何有效提升商用車橡膠減震支座的阻尼性能是一個(gè)熱點(diǎn)研究課題。

眾所周知，聚合物阻尼材料的玻璃化溫度（Tg）及有效阻尼溫域（ΔT）應(yīng)與其應(yīng)用溫度區(qū)間相匹配[3-4]。氯化丁基橡膠（CIIR）分子主鏈上帶有密集的側(cè)甲基，同時(shí)分子遷移性小、分子間內(nèi)摩擦力大，具有十分優(yōu)異的阻尼性能；C5石油樹(shù)脂是一種低相對(duì)分子質(zhì)量（300～3 000）的無(wú)定形聚合物，Tg接近室溫。研究[5]表明，C5石油樹(shù)脂能夠提高橡膠材料的阻尼性能，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料減震支座正逐漸應(yīng)用于商用車減震器上。

本工作采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，將不同用量的C5石油樹(shù)脂加至CIIR中，研究C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的結(jié)合能（Eb）、自由體積分?jǐn)?shù)（FFV）及均方位移（DMS）等參數(shù)，同時(shí)結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果探究復(fù)合材料減震支座的阻尼機(jī)理，以期為商用車復(fù)合材料減震支座的阻尼設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)，并為其配方優(yōu)化奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

CIIR，牌號(hào)1066，日本合成橡膠公司產(chǎn)品；C5石油樹(shù)脂，濮陽(yáng)市瑞森石油樹(shù)脂有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，湖北諾納科技有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，山東科興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTD，廊坊市興亞達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑MBTS，湖北恒景瑞化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，山東沂光化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

CIIR 100，C5石油樹(shù)脂 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，促進(jìn)劑TMTD 1.5，促進(jìn)劑MBTS 3，硫黃 2。

其中，C5石油樹(shù)脂用量分別為0，10，20，30，40，50份。

1.3 測(cè)試儀器

3500 sirius型熱重（TG）分析/差示掃描量熱（DSC）儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，法國(guó)01dB-Metravib公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料的混煉工藝為：（1）在室溫下將CIIR放在開(kāi)煉機(jī)上塑煉4 min，然后加入C5石油樹(shù)脂混煉均勻，下片；（2）在室溫下將C5石油樹(shù)脂/CIIR混合物在開(kāi)煉機(jī)上塑煉5 min，然后加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑MBTS、硫黃，混煉均勻，下片。

將混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃/15 MPa×30 min。

1.5 測(cè)試分析

采用TG/DSC儀測(cè)試，掃描溫度范圍為-80～80 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

采用DMA儀進(jìn)行DMA分析，采用拉伸模式。掃描溫度范圍為-80～80 ℃，升溫速率為3℃·min-1，頻率為10 Hz。

2 模型建立

采用美國(guó)Accelrys公司開(kāi)發(fā)的Materials Studio軟件建立C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料模型以進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究。采用的Compass力場(chǎng)為從頭算力場(chǎng)，其不僅能夠模擬聚合物材料的孤立分子熱力學(xué)性質(zhì)，而且能夠模擬凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率[6]。

C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料晶胞的構(gòu)建過(guò)程如圖1所示。

圖1 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料晶胞的構(gòu)建過(guò)程Fig.1 Construction process of unit cell of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖1可以看出：初始構(gòu)建的CIIR分子鏈的松弛程度不夠，對(duì)其進(jìn)行200個(gè)循環(huán)的退火操作得到CIIR無(wú)規(guī)線團(tuán)分子鏈；采用幾何優(yōu)化方法對(duì)晶胞進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，并再次對(duì)體系進(jìn)行退火處理，即通過(guò)對(duì)體系反復(fù)升溫、降溫得到最可幾穩(wěn)態(tài)構(gòu)象；退火成功后，進(jìn)行NVT（N為恒定分子數(shù)，V為恒定體積，T為恒定溫度）動(dòng)力學(xué)模擬運(yùn)算，溫度范圍為298～358 K，以每隔10 K的溫度臺(tái)階進(jìn)行動(dòng)力學(xué)時(shí)長(zhǎng)為500 ps、步長(zhǎng)為1 fs的優(yōu)化[7]；隨后進(jìn)行NPT（P為壓力）動(dòng)力學(xué)模擬，動(dòng)力學(xué)時(shí)長(zhǎng)為1 000 ps、步長(zhǎng)為1 fs，待體系達(dá)到平衡后，可計(jì)算不同C5石油樹(shù)脂用量的C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的模擬密度。經(jīng)計(jì)算，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的模擬密度與試驗(yàn)所測(cè)密度的相對(duì)誤差在1%左右，說(shuō)明C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料模型是合理的[8]。

3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

3.1 Eb

Eb常用來(lái)表征復(fù)合材料的分子間相互作用及其對(duì)復(fù)合材料阻尼性能的影響，同時(shí)也可反映復(fù)合材料各組分的相容性[9]，其與分子間相互作用能（Ei）的關(guān)系如下：

式中，Et為混合物的總能量，EC5和ECIIR分別為C5石油樹(shù)脂和CIIR的平衡能量。

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，Et和每個(gè)組分的能量（如EC5和ECIIR）可以從平衡構(gòu)象的軌跡文件中獲取。C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Eb如表1所示。

表1 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的EbTab.1 Eb of C5 petroleum resin/CIIR composites kJ·mol-1

從表1可以看出：隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Eb逐漸增大，表明C5石油樹(shù)脂與CIIR的分子間相互作用力逐漸增大；Eb均為正值，表明C5石油樹(shù)脂與CIIR基體間具有良好的相容性[10-11]。

3.2 分子間范德華力與靜電相互作用力

由上可知，隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂與CIIR的分子間相互作用力逐漸增大，而破壞這種相互作用必將消耗更多的能量，因此C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的阻尼性能提升。但分子間相互作用力包括極性作用力和非極性作用力（范德華力和靜電相互作用力），究竟哪種力起主要作用尚需進(jìn)一步研究。C5石油樹(shù)脂與CIIR的分子間相互作用力主要為非極性作用力，即為范德華力和靜電相互作用力[12]。本工作從Eb的軌跡文件中得到相應(yīng)的C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的分子間范德華力和靜電相互作用力的數(shù)值，結(jié)果如圖2所示。

圖2 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的分子間范德華力與靜電相互作用力Fig.2 Intermolecular van der Waals forces and electrostatic interaction forces of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖2可以看出，隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的分子間范德華力和靜電相互作用力都逐漸增大，但范德華力的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于靜電相互作用力，即影響C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料阻尼性能的主要是分子間范德華力[13]。

3.3 FFV

FFV反映了C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料中分子鏈（包括橡膠與樹(shù)脂的分子鏈）堆積的緊密程度[14]。在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，假設(shè)原子為硬球體，將C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)澐譃槎鄠€(gè)網(wǎng)格，用未被占用的網(wǎng)格體積除以網(wǎng)格總體積即可得到FFV[15]。

C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的FFV如表2所示。FV5

表2 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的FFVTab.2 F of C petroleum resin/CIIR composites %

從表2可以看出，隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的FFV逐漸減小，也就是復(fù)合材料的分子間范德華力逐漸增大，即分子鏈的堆積更加密實(shí)，復(fù)合材料的分子鏈間相互摩擦力增大，復(fù)合材料的阻尼性能得以改善。

3.4 DMS

DMS可以表征分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性。C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的DMS如圖3所示。

圖3 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的DMSFig.3 DMS of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖3可以看出，隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的DMS逐漸減小，即分子鏈的移動(dòng)逐漸困難，由此可預(yù)測(cè)復(fù)合材料的Tg向高溫方向移動(dòng)。

4 結(jié)果與討論

4.1 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的DSC分析

Tg和ΔT是影響高分子材料阻尼性能的2個(gè)重要參數(shù)，ΔT與橡膠和填料的相容性關(guān)系密切[16]。通過(guò)DSC試驗(yàn)可獲得C5石油樹(shù)脂及C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的DSC曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 C5石油樹(shù)脂及C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of C5 petroleum resin and C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖4可以看出：C5石油樹(shù)脂的Tg為52.74 ℃，并且所有的C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料都只測(cè)到1個(gè)Tg，表明C5石油樹(shù)脂與CIIR的相容性良好；隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Tg從-66.04 ℃提高到-60.67 ℃，這與之前DMS模擬結(jié)果相符，即復(fù)合材料的分子間范德華力的增大限制了分子鏈運(yùn)動(dòng)。

4.2 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的DMA分析

DMA儀可用來(lái)研究聚合物的阻尼性能以及分子運(yùn)動(dòng)松弛情況[17]。

C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的損耗因子（tanδ）-溫度曲線及阻尼峰溫度曲線如圖5所示。

圖5 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的tanδ-溫度曲線及阻尼峰溫度曲線Fig.5 tanδ-temperature curves and damping peak temperature curves of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖5（a）可以看出，隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Tg逐漸升高和ΔT逐漸增大。通常，聚合物的Tg可以根據(jù)tanδ-溫度曲線的峰值溫度確定，然而CIIR的tanδ-溫度曲線為不對(duì)稱的雙峰結(jié)構(gòu)，最大峰峰值溫度和肩峰低溫分別為-23和-38 ℃左右。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6]，CIIR的tanδ曲線分為局部鏈段模式、Rouse模式和sub-Rouse模式3種松弛模式，局部鏈段模式對(duì)應(yīng)低溫側(cè)的肩峰，最大峰峰值溫度由sub-Rouse與Rouse模式?jīng)Q定。局部鏈段模式指涉及幾個(gè)重復(fù)單元所組成的相鄰分子鏈的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，本質(zhì)上是焓，決定Tg的高低；Rouse模式指由足夠多的重復(fù)單元組成的高斯分子鏈運(yùn)動(dòng)，本質(zhì)上是熵；sub-Rouse模式是介于局部鏈段模式和Rouse模式之間的一種分子運(yùn)動(dòng)模式。

從圖5（b）可以看出：隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的tanδ最大峰峰值溫度和肩峰峰值溫度逐漸升高，表明C5石油樹(shù)脂與CIIR的分子間范德華力限制了CIIR分子鏈的運(yùn)動(dòng)空間；同時(shí)，C5石油樹(shù)脂的加入不同程度地限制了CIIR的局部鏈段模式松弛和Rouse模式松弛，使其所對(duì)應(yīng)最大峰與肩峰位置間的距離逐漸增大，導(dǎo)致C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的ΔT增大。

4.3 線性擬合分析

線性回歸是一種統(tǒng)計(jì)分析方法，可以確定兩個(gè)或多個(gè)變量之間的定量關(guān)系。利用線性回歸的最小二乘法求解方程可以得到C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的阻尼性能參數(shù)（ΔT和Tg）與Eb和FFV的相關(guān)性。

C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的ΔT和Tg與Eb相關(guān)性的線性擬合曲線如圖6所示（R2為相關(guān)因數(shù)）。

圖6 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的ΔT和Tg與Eb相關(guān)性的線性擬合曲線Fig.6 Linear fitting curves of correlations between ΔT and Tg and Eb of C5 petroleum resin/CIIR composites

從圖6可以看出，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Eb與ΔT和Tg之間存在明顯的線性相關(guān)性（R2＞0.97），即Eb在影響C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料阻尼性能方面起著非常重要的作用。

C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的ΔT和Tg與FFV相關(guān)性的線性擬合曲線如圖7所示。

從圖7可以看出：C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的FFV與ΔT和Tg之間存在明顯的相關(guān)性（R2＞0.95）；FFV越小，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的分子間摩擦力越大，能量損耗越多，阻尼性能越好。

圖7 C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的ΔT和Tg與FFV相關(guān)性的線性擬合曲線Fig.7 Linear fitting curves of correlations between ΔT and Tg and FFV of C5 petroleum resin/CIIR composites

4.4 多元線性回歸分析

綜上可知，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的ΔT和Tg均與Eb和FFV之間存在良好的線性關(guān)系，可以利用多元線性擬合得出其關(guān)系式：

式（2）和（3）分別描述了ΔT和Tg與Eb和FFV之間的量化關(guān)系，ΔT和Tg與Eb和FFV間均存在明顯的線性相關(guān)性，線性回歸分析的方差分別達(dá)到了0.97和0.99。

5 結(jié)論

（1）隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Eb增大，在改善復(fù)合材料阻尼性能方面C5石油樹(shù)脂與CIIR的分子間范德華力起主導(dǎo)作用。

（2）隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的FFV和DMS減小，C5石油樹(shù)脂起反增塑劑的作用。

（3）隨著C5石油樹(shù)脂用量的增大，C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Tg升高，ΔT增大，C5石油樹(shù)脂可改善復(fù)合材料的阻尼性能。

（4）C5石油樹(shù)脂/CIIR復(fù)合材料的Tg和ΔT均與Eb和FFV之間存在良好的線性關(guān)系，表明分子動(dòng)力學(xué)模擬可以在一定程度上預(yù)測(cè)橡膠復(fù)合材料的阻尼性能。后續(xù)將利用分子動(dòng)力學(xué)模擬指導(dǎo)商用車復(fù)合材料減震支座的配方優(yōu)化，并在一定程度上預(yù)測(cè)減震支座的阻尼性能。