多巴胺還原氧化石墨烯增強(qiáng)溴化丁基橡膠復(fù)合材料的性能研究

肖鵬翔，王亞珍，陸恒玉，馬傳國(guó)，3*，戴培邦，3

（1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.中國(guó)化工集團(tuán)曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，廣西 桂林 541004；3.桂林電子科技大學(xué) 廣西電子信息材料構(gòu)效關(guān)系重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004）

近年來(lái)，具有優(yōu)異的液體/氣體阻隔性能的橡膠材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[1]。溴化丁基橡膠（BIIR）作為丁基橡膠（IIR）的溴化產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)與IIR相似，故BIIR不僅保留了IIR良好的物理性能、優(yōu)異的液體/氣體阻隔性能和耐老化性能等優(yōu)點(diǎn)，并且由于其分子結(jié)構(gòu)上引入活潑的溴原子，雙鍵被活化，使其硫化速度加快、熱穩(wěn)定性提高[2-3]。然而，純BIIR中離子簇形成的弱鍵和共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的缺乏，導(dǎo)致其拉伸性能較差[4]。因此，改善BIIR的性能以拓展其應(yīng)用范圍，成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)，將BIIR與功能納米填料復(fù)合制備復(fù)合材料成為目前普遍認(rèn)可的BIIR應(yīng)用方案之一。

石墨烯自采用微機(jī)械剝離法制備以來(lái)[5]，憑借其極高的強(qiáng)度、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率以及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸代替炭黑和石墨等傳統(tǒng)碳材料，成為新型的BIIR補(bǔ)強(qiáng)填料[6]。作為石墨烯的重要衍生物之一，氧化石墨烯（GO）片層上含有豐富的含氧官能團(tuán)（如環(huán)氧基、羧基和羥基等），使其能夠很好地分散在水和部分有機(jī)溶劑中，并且在橡膠基體中具有良好的界面應(yīng)力傳遞效應(yīng)，這為進(jìn)一步提高橡膠材料的性能提供可能。例如，L.ZHENG等[1]將2份GO填充IIR制備GO/IIR復(fù)合材料，其撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別比IIR膠料提高44%和102%，并且硫芥分子在IIR中的擴(kuò)散因數(shù)減小了38%。S.Q.YANG等[3]采用Pickering乳液模板法構(gòu)建了BIIR基體中取向的二維大尺寸改性GO阻隔路徑，僅通過(guò)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的改性GO，就使GO/BIIR復(fù)合材料的氮?dú)鉂B透率比BIIR膠料減小91%。然而，由于片層間的π-π堆積作用和范德華力，GO在橡膠基體中存在強(qiáng)烈的團(tuán)聚傾向，這極大影響了其增強(qiáng)效率。因此，改善GO的分散性以及設(shè)計(jì)其與橡膠基體間的界面成為研究熱點(diǎn)。同時(shí)，目前對(duì)GO/BIIR復(fù)合材料的液體/氣體阻隔性能研究較少。

受貽貝的粘附蛋白啟發(fā)，通過(guò)人工合成了小分子多巴胺（DA），其含有兒茶酚和胺官能團(tuán)，對(duì)大多數(shù)有機(jī)和無(wú)機(jī)物表面具有極好的親和性。而DA作為一種無(wú)毒的還原劑，在弱堿性環(huán)境下可將GO還原，并在其表面得到一層薄的聚多巴胺（PDA）層[7]，即利用DA在GO的水溶液中發(fā)生自聚合反應(yīng)，通過(guò)π-π堆積包覆在GO表面并部分還原GO[生成還原氧化GO（rGO）]，可顯著改善GO在BIIR基體中的分散性。

本工作先利用DA還原GO以制備PDA-rGO，再以PDA-rGO作為填料，采用溶液共混和熱壓硫化制備PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

鱗片石墨，南京先豐納米材料科技有限公司產(chǎn)品；GO，采用改進(jìn)的Hummers法[8]自制；BIIR混煉膠，中國(guó)化工集團(tuán)曙光橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司提供；DA和三（羥甲基）氨基甲烷（Tris），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；四氫呋喃和甲苯，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 復(fù)合材料配方

BIIR混煉膠 100，GO 變量，DA 變量。

其中，GO與DA用量比為1/1，GO和DA用量均為0.5，1，1.5和2份。

1.3 主要設(shè)備與儀器

DHG9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；平板硫化機(jī)，無(wú)錫耀瑞機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；Labram HR Evolution型共聚焦激光拉曼光譜儀，法國(guó)HORIBA公司產(chǎn)品；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS），美國(guó)飛世爾科學(xué)世界公司產(chǎn)品；Quanta FEG 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司產(chǎn)品；L2030型光學(xué)顯微鏡（OM），廣州粵顯光學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；KDL型電子萬(wàn)能拉力機(jī)，揚(yáng)州市江都區(qū)凱德試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）儀，美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)品；4294A型精密阻抗分析儀，美國(guó)安捷倫科技公司產(chǎn)品；TH2830型LCR數(shù)字電橋，常州同惠電子股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 樣品制備

1.4.1 PDA-rGO制備

向去離子水中加入一定量（40，80，120，160 mg）的GO，配制成2 mg·mL-1的分散液，并超聲分散30 min。按照DA/GO質(zhì)量比為1/1，在攪拌條件下向GO分散液中加入DA，持續(xù)攪拌30 min后加入物質(zhì)的量濃度為0.1 mol·L-1的Tris-HCl緩沖液，調(diào)節(jié)體系的pH值為8.5，將所得懸浮液在60 ℃水浴下持續(xù)攪拌24 h，然后離心洗滌，去除殘留的DA，最后真空干燥，得到PDA-rGO[9]。

1.4.2 P DA-rGO/BIIR復(fù)合材料及其液敏元件制備

PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料及液敏元件的典型制備過(guò)程如圖1所示。首先，將BIIR混煉膠和PDA-rGO分別溶解和分散至四氫呋喃中。然后，將PDA-rGO分散液加至BIIR混煉膠分散液中，劇烈攪拌0.5 h后得到混合均勻的溶液。將部分混合液涂覆在叉指電極上，涂覆量小于1 μL，采用提拉法保證涂覆均勻性，涂覆層厚度為80～100 μm；剩下的混合液置于-1 MPa/50 ℃的真空下干燥24 h，去除溶劑。將烘干膠樣在平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓硫化，硫化條件為158 ℃/8 MPa×40 min，得到PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料，記作PDA-rGO/BIIR（X），X為rGO用量；將涂覆混合液的叉指電極置于電熱鼓風(fēng)烘箱中在158 ℃×40 min條件下硫化，得到叉指液敏元件。為了進(jìn)行對(duì)比，采用同樣的工藝制備了BIIR膠料和0.5份用量的GO/BIIR復(fù)合材料，記作GO/BIIR（0.5）。

圖1 PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料及液敏元件的制備流程示意Fig.1 Diagram of preparation process of PDA-rGO/BIIR composites and liquid-sensitive element

1.5 分析測(cè)試

（1）FTIR分析。采用FTIR儀在500～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)試GO，PDA和PDA-rGO的FTIR光譜。

（2）拉曼光譜分析。采用拉曼光譜儀在500～3 000 cm-1位移范圍內(nèi)測(cè)試改性GO，PDA和PDA-rGO的拉曼光譜。

（3）XPS分析。采用XPS儀分析GO和PDArGO的XPS譜，用XPS peak 4.1軟件對(duì)XPS譜進(jìn)行分析，并以Shirley為基底進(jìn)行峰擬合。

（4）微觀形貌。將試樣置于液氮中脆斷，采用SEM觀察斷面的微觀形貌；將BIIR溶液、GO/BIIR混合液和PDA-rGO/BIIR混合液滴在載玻片上，待溶劑揮發(fā)后，采用OM觀察填料在BIIR基體中的分散情況。

（5）交聯(lián)密度。采用平衡溶脹法[2]測(cè)試并根據(jù)Florye-Rehner公式[10]計(jì)算復(fù)合材料的交聯(lián)密度。

（6）液體阻隔性能。采用圓形試樣（直徑為12 mm，厚度為0.6 mm），按照HG/T 3870—2008在25℃下測(cè)試復(fù)合材料的溶脹指數(shù)，溶劑為甲苯。

（7）拉伸性能。采用拉力機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1，試樣尺寸為75×4×0.6 mm。

（8）DMA分析。采用DMA儀進(jìn)行DMA測(cè)試，測(cè)試條件為：拉伸模式，溫度范圍 -80～80 ℃，頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1。

（9）介電性能。采用精密阻抗分析儀測(cè)試圓形試樣（直徑為12 mm，厚度約為0.6 mm）的介電性能，頻率為103～106Hz。

（10）溶劑敏感性。采用LCR數(shù)字電橋在室溫下測(cè)試叉指液敏元件的溶劑（丁酮和甲醇）敏感性，測(cè)試條件為：頻率 1 kHz，溫度 室溫，時(shí)間450 s。叉指電極的兩端與數(shù)字電橋相連，將液敏元件的叉指部分快速浸入液體中，由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)記錄響應(yīng)信號(hào)，測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 溶劑敏感性測(cè)試系統(tǒng)示意Fig.2 Diagram of solvent-sensitive property test system

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成

2.1.1 FTIR分析

GO改性前后的FTIR譜如圖3所示。

從圖3可以看出：在波數(shù)為1 041 cm-1（C—O伸縮振動(dòng)吸收峰）、1 620 cm-1（芳香族C=C伸縮振動(dòng)吸收峰）、1 730 cm-1（羧基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰）、3 420 cm-1（—OH伸縮振動(dòng)吸收峰）處明顯看到GO的特征吸收峰[11]；PDA-rGO與PDA在波數(shù)1 503和1 508 cm-1處具有相似的特征吸收峰，分別為N—H彎曲振動(dòng)和芳香族C=C伸縮振動(dòng)吸收峰。此外，對(duì)比GO改性前后的光譜，在DA的還原作用下，PDArGO在波數(shù)為1 730 cm-1處的羧基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎消失，但在波數(shù)為1 041 cm-1處PDArGO仍保留了C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明GO的含氧官能團(tuán)并未完全脫除，DA僅部分還原了GO。

圖3 改性前后GO的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of GO before and after modification

2.1.2 拉曼光譜分析

GO改性前后的拉曼光譜如圖4所示。

圖4 改性前后GO的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of GO before and after modification

從圖4可以看出，DA改性GO后，G峰位移從GO的1 593 cm-1變?yōu)镻DA-rGO的1 585 cm-1，呈紅移，可能歸因于GO還原后恢復(fù)了共軛結(jié)構(gòu)。其中，G峰代表一階的散射E2g振動(dòng)模式，用來(lái)表征碳的sp2鍵結(jié)構(gòu)；D峰的相對(duì)強(qiáng)度是碳結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映；D峰/G峰強(qiáng)度比可表征無(wú)序碳結(jié)晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)計(jì)算[12]發(fā)現(xiàn)，GO的D峰/G峰強(qiáng)度比為1.13時(shí)，其晶格結(jié)構(gòu)較為有序；GO氧化反應(yīng)后，rGO的D峰/G峰強(qiáng)度比增大至2.21，這是由于氧化后的rGO片層間引入了大量官能團(tuán)，導(dǎo)致面內(nèi)sp2域尺寸減小，結(jié)構(gòu)無(wú)序度增加。雖然GO被PDA部分還原后，PDA-rGO層表面的一些含氧官能團(tuán)被除去，PDA-rGO的結(jié)構(gòu)恢復(fù)了部分共軛結(jié)構(gòu)，PDArGO的D峰/G峰強(qiáng)度比理應(yīng)減小，但實(shí)際卻增大至2.45，可能原因是PDA分子與GO結(jié)構(gòu)發(fā)生了π-π共軛效應(yīng)。

2.1.3 XPS分析

GO改性前后的XPS譜如圖5所示。

圖5 改性前后GO的XPS譜Fig.5 XPS spectra of GO before and after modification

從圖5可以看出，GO和PDA-rGO的特征信號(hào)峰十分明顯，后者在約400 eV處出現(xiàn)了新的信號(hào)峰[見(jiàn)圖5（a）]，表明PDA-rGO上具有N1s電子[13]。對(duì)新出現(xiàn)的N1s進(jìn)行分峰擬合[見(jiàn)圖5（b）]，可觀察到398.5 eV處對(duì)應(yīng)的胺基—N—H峰和399.5 eV處對(duì)應(yīng)的亞胺—N=峰，均為DA在自聚過(guò)程中，吲哚基團(tuán)通過(guò)結(jié)構(gòu)演化形成[14]。再對(duì)C1s進(jìn)行分峰擬合，觀察到285.5 eV處出現(xiàn)新的信號(hào)峰[見(jiàn)圖5（c）]，這為DA的C—N峰[11]。

綜上所述，DA成功粘附在GO上并發(fā)生了自聚合反應(yīng)。

2.2 微觀形貌

BIIR膠料、GO/BIIR復(fù)合材料和PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的SEM照片（斷面形貌）和OM照片如圖6所示。

從圖6（a）可以看出，BIIR膠料的斷面分布著大量不規(guī)則的較大顆粒，這應(yīng)為橡膠的基本助劑（氧化鋅和氫氧化鋁），并且從OM照片可觀察到顏色較深的BIIR基體相中包含一些細(xì)小的助劑顆粒。從圖6（b）可以看出：加入GO的GO/BIIR（0.5），斷面多出了一些棘狀凸起，凸起是被BIIR基體包裹著的二維GO片層，這一現(xiàn)象與其他報(bào)道的GO/橡膠復(fù)合材料類似[1]；GO在BIIR基體中仍存在團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖6（c）可以看出，PDA-rGO深埋入BIIR基體中，二者間的界面變得模糊，即PDA-rGO在BIIR基體中的分散性好，這表明PDA改性不僅提高GO分散程度，還增強(qiáng)其與BIIR基體間的界面相互作用。

圖6 不同試樣的SEM照片（左）和OM照片（右）Fig.6 SEM photographs（left） and OM photographs（right） of different samples

2.3 交聯(lián)密度和液體阻隔性能

BIIR膠料、GO/BIIR復(fù)合材料和PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的交聯(lián)密度和溶脹指數(shù)如圖7所示。

圖7 不同試樣的交聯(lián)密度和溶脹指數(shù)Fig.7 Crosslink densities and swelling indexes of different samples

從圖7可以看出：隨著PDA-rGO用量的增大，PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的交聯(lián)密度減小；PDArGO/BIIR（0.5）的交聯(lián)密度最大，相較于BIIR膠料增大了58%，這主要是因?yàn)閺?fù)合材料中PDArGO可在BIIR彈性分子鏈之間產(chǎn)生更多互相纏結(jié)的物理交聯(lián)[15]；需要注意的是，與BIIR膠料的交聯(lián)密度相比，GO/BIIR（0.5）的交聯(lián)密度增大幅度僅為7%，但PDA-rGO/BIIR（0.5）比GO/BIIR（0.5）的交聯(lián)密度增大了48%，這主要?dú)w因于PDA-rGO與BIIR基體間的界面相互作用增強(qiáng)；當(dāng)PDArGO用量過(guò)大時(shí)，其出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致PDA-rGO復(fù)合材料的交聯(lián)密度減小至與BIIR膠料幾乎相當(dāng)?shù)乃健?/p>

從圖7還可以看出：隨PDA-rGO用量的增大，PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的溶脹指數(shù)與交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)相反；PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的溶脹指數(shù)明顯小于BIIR膠料；PDA-rGO/BIIR（0.5）的溶脹指數(shù)最小，相較于BIIR膠料減小了14%。分析認(rèn)為：一方面加入PDA-rGO后，其良好的分散性及與BIIR基體間的界面相互作用較強(qiáng)，使BIIR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，減少了自由體積空間，限制了BIIR分子鏈的運(yùn)動(dòng)[16]；另一方面，PDA-rGO具有極大的比表面積，為溶劑分子的滲透提供了大量二維阻礙，讓其滲透路徑更加曲折，使得溶劑分子在進(jìn)入和逸出BIIR基體時(shí)均受到抑制，兩方面的共同作用減小了溶劑的滲入量，故PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料對(duì)有機(jī)溶劑的阻隔性能較好。

2.4 拉伸性能

BIIR膠料、GO/BIIR復(fù)合材料和PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的拉伸性能如表1所示。

從表1可以看出：與BIIR膠料相比，GO/BIIR復(fù)合材料和PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均有所增大；PDArGO/BIIR（0.5）的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別增大了23%和40%，100%定伸應(yīng)力和拉斷伸長(zhǎng)率也略增大。分析認(rèn)為：（1）GO的π電子云與極性的BIIR分子鏈間有較強(qiáng)的相互作用，且在PDA改性GO后該作用進(jìn)一步增強(qiáng)，從而有效增強(qiáng)了PDArGO與BIIR基體間的應(yīng)力傳遞效應(yīng)[17]；（2）加入的PDA-rGO自身具有較強(qiáng)的力學(xué)性能，且二維的GO片層具有大的比表面積，與BIIR基體復(fù)合后會(huì)阻礙BIIR分子鏈的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)PDA-rGO會(huì)增大復(fù)合材料的剛性[9]。

從表1還可以看出，PDA-rGO/BIIR（2）的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率大幅下降，這主要是由于PDA-rGO團(tuán)聚引起的應(yīng)力集中所致。

表1 不同試樣的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of different samples

2.5 DMA分析

BIIR膠料、GO/BIIR復(fù)合材料和PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的損耗因子（tanδ）和儲(chǔ)能模量（G′）隨溫度變化的曲線如圖8和9所示。其中，tanδ峰值所對(duì)應(yīng)的溫度為材料的玻璃化溫度（Tg）[18]。

圖8 不同試樣的tanδ-溫度曲線Fig.8 tanδ-temperature curves of different samples

從圖8可以看出，與BIIR膠料相比，GO/BIIR（0.5）和PDA-rGO/BIIR（0.5）的Tg分別升高至-18.82和-18.60 ℃，這表明PDA-rGO比GO與BIIR基體具有更強(qiáng)的界面相互作用，且PDA-rGO/BIIR（0.5）具有更小的tanδ[17]。

從圖9可以看出，在Tg下PDA-rGO/BIIR（0.5）和GO/BIIR（0.5）的G′分別為79.09和63.92 MPa，相比于BIIR膠料的G′（61.88 MPa）有所提高，這說(shuō)明GO和PDA-rGO對(duì)復(fù)合材料的剛性都具有增強(qiáng)作用，但PDA-rGO對(duì)G′提升更加顯著，這仍可歸因?yàn)镻DA-rGO進(jìn)一步增強(qiáng)了GO與BIIR基體間的界面相互作用[17]。

圖9 不同試樣的G′-溫度曲線Fig.9 G′-temperature curves of different samples

2.6 介電性能

GO和PDA-rGO與BIIR基體間介電常數(shù)的差異使電荷在界面處累積，在交變電場(chǎng)下引起界面極化，從而影響復(fù)合材料的介電性能。室溫下BIIR膠料、GO/BIIR復(fù)合材料和PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)-頻率和介電損耗因數(shù)-頻率曲線如圖10所示。

圖10 不同試樣的相對(duì)介電常數(shù)-頻率和介電損耗因數(shù)-頻率曲線Fig.10 Relative permittivity-frequency and dielectric loss factor-frequency curves of different samples

從圖10可以看出，與BIIR膠料相比，PDArGO/BIIR（0.5）在1 kHz下的相對(duì)介電常數(shù)增大至4.4[見(jiàn)圖10（a）]。這主要是由于PDA-rGO恢復(fù)了部分π-π共軛結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)殡娮拥膫鬏斕峁┝己玫挠鉂B通道[19]，具有一定的電學(xué)特性，這也為偶極子的取向極化和外電場(chǎng)中的界面極化提供可能性[12]；PDA-rGO片層還可看作是電極，兩層的中間被較薄的BIIR基體層（作為介質(zhì)）所隔開(kāi)而形成“微電容”，載流子在PDA-rGO與BIIR的界面處聚集，PDA-rGO用量越大，形成“微電容”的數(shù)量也越多[20]。另外，良好的界面相互作用改善了PDArGO在BIIR基體中的分散性，導(dǎo)致PDA與BIIR基體間的界面增多，這也會(huì)使得PDA-rGO/BIIR（0.5）的相對(duì)介電常數(shù)增大[21]。

從圖10還可以看出，GO/BIIR（0.5）和PDArGO/BIIR（0.5）在相對(duì)介電常數(shù)增大的同時(shí)也會(huì)在外加電場(chǎng)中產(chǎn)生漏電流，引起介電損耗因數(shù)增大，例如PDA-rGO/BIIR（0.5）復(fù)合材料的介電損耗為0.059，不過(guò)這與現(xiàn)有文獻(xiàn)[22]報(bào)道的復(fù)合材料的介電損耗相比，仍為較小值。

2.7 溶劑敏感性

基于復(fù)合材料的介電性能，采用浸泡前后復(fù)合材料的電容相對(duì)變化，即電容響應(yīng)度（ΔC/C0，其中C0為浸泡前試樣的初始電容，C為浸泡t時(shí)間后試樣的電容，ΔC＝C0-C）研究叉指液敏元件的溶劑敏感性。為使結(jié)果具有代表性，選擇了兩種理化性質(zhì)截然不同的典型溶劑丁酮和甲醇。室溫下BIIR膠料、GO/BIIR復(fù)合材料和PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料叉指液敏元件的溶劑敏感性如圖11所示。

從圖11可以看出，對(duì)于兩種溶劑，GO/BIIR（0.5）和PDA-rGO/BIIR（0.5）液敏元件的電容響應(yīng)度的變化曲線十分相似，均隨頻率增大先逐漸增大再趨于平緩。這是因?yàn)槿軇┓肿舆M(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部后，起到電介質(zhì)的作用，且丁酮和甲醇的相對(duì)介電常數(shù)分別為18.5和31.2，明顯大于復(fù)合材料，因此其會(huì)使復(fù)合材料的電容增大。PDA-rGO/BIIR（0.5）液敏元件對(duì)丁酮的最大電容響應(yīng)度為79.4，遠(yuǎn)大于其對(duì)甲醇的電容響應(yīng)度10.7。這主要受聚合物-溶劑相互作用參數(shù)（χ）[23]和溶劑分子的大小共同影響。一般而言，χ和溶劑分子大小與傳感器的響應(yīng)度呈負(fù)相關(guān)性[24]，計(jì)算得出丁酮和甲醇的χ分別為0.12和2.68，說(shuō)明丁酮是BIIR的良溶劑，使其發(fā)生更大程度的溶脹；并且由于甲醇分子尺寸較大，大大限制了其在BIIR中的擴(kuò)散。此外，雖然PDA-rGO/BIIR（0.5）的耐溶劑性較好，溶劑吸附量小，但由于PDA-rGO分散良好而形成的“微電容”較多，使得復(fù)合材料整體的電容變化幅度更大?；谶@一特性，PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料有望用于某些有機(jī)溶劑的鑒別。

圖11 在丁酮和甲醇中不同液敏元件的電容響應(yīng)度隨頻率的變化Fig.11 Capacitance responsivity variation of different liquid sensitive elements with frequency in butanone and methanol

3 結(jié)論

（1）通過(guò)FTIR譜、拉曼光譜和XPS分析表明，GO經(jīng)過(guò)DA改性后被部分還原成PDA-rGO，抑制了其在BIIR基體中的團(tuán)聚，與BIIR基體間的界面相互作用得到增強(qiáng)，進(jìn)而對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生了顯著積極影響。

（2）隨著PDA-rGO用量的增大，PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料的交聯(lián)密度減小，溶脹指數(shù)增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小。其中，與BIIR膠料相比，PDA-rGO/BIIR（0.5）的交聯(lián)密度增大了58%，溶脹指數(shù)減小了14%，拉伸強(qiáng)度增大了40%，其綜合性能最優(yōu)。

（3）相較于BIIR膠料，GO/BIIR（0.5）在1 kHz下的相對(duì)介電常數(shù)有一定增大，PDA-rGO/BIIR（0.5）的相對(duì)介電常數(shù)進(jìn)一步增大。

（4）BIIR膠料和GO/BIIR（0.5）對(duì)溶劑丁酮和甲醇的響應(yīng)度較小，而PDA-rGO/BIIR（0.5）對(duì)丁酮和甲醇的電容響應(yīng)度顯著增大，且PDA-rGO/BIIR復(fù)合材料對(duì)不同溶劑的電容響應(yīng)度差異明顯，有望用于某些有機(jī)溶劑的鑒別。