鈣鈦礦光催化分解水制氫技術進展*

傅禹銘，李 賀

(河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018)

0 引言

環(huán)境污染和能源危機是當今世界面臨的兩大難題。隨著經濟的快速發(fā)展，化石燃料資源日漸枯竭，因此提高綠色替代能源(如生物能、風能和太陽能等可再生能源)在整個能源結構中的比例迫在眉睫。氫能因具有清潔、無污染、熱值高以及儲存和運輸方便等優(yōu)點而被視為最理想的替代能源。氫能的利用主要是將氫氣通過直接燃燒或制成燃料電池來提供動力，然而自然界并沒有單質形態(tài)的氫氣存在，必須將外界能量作用于含氫物質才能制備氫氣。因此，經濟實用地制取氫氣是發(fā)展氫能源技術的關鍵。

太陽能作為可再生能源，是一種非常重要的綠色能源。隨著材料技術的迅速發(fā)展，光催化技術在近幾十年取得了突破性進展。由于光催化能夠最大限度地利用太陽能，所以在能源化工領域具有廣闊的應用前景[1-3]。1972年FUJISHIMA等[4]首次報道可在以TiO2為光催化劑的光電化學電池中，用紫外光照射使水分解為H2和O2，這一重要發(fā)現(xiàn)預示著可以利用廉價的太陽能通過半導體催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。因此，利用太陽能分解水制氫是最具潛力的太陽能利用與儲存路線，該技術已成為綠色能源科技領域的研究重點之一。

鈣鈦礦因具有以下優(yōu)點而有望成為太陽能制氫較為理想的光催化劑：

a.較高的光吸收系數(shù)，該性能可以使鈣鈦礦以小顆?；虮∧さ男问将@取盡可能多的光[5]。

b.通過改變鈣鈦礦能帶隙和能帶邊的化學成分而使其在太陽能制氫反應中具有熱力學優(yōu)勢；此外，通過帶隙工程縮小帶隙，也可使鈣鈦礦更有效地利用太陽光中的可見光。

c.鈣鈦礦的獨特性質所賦予的長載流子擴散長度有利于其體塊內的電荷分離，抑制復合；此外，通過調節(jié)電荷分離過程，還可以進一步增強一些具有鐵電性和壓電性的鈣鈦礦的活性[6]。

d.采用固溶法制備鈣鈦礦太陽能電池的成本遠低于Si或Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太陽能電池的成本，這意味著將鈣鈦礦用于太陽能大規(guī)模制氫具有明顯的成本優(yōu)勢[7]。

作為一種光催化分解水的催化劑，鈣鈦礦因其優(yōu)異的吸收性、帶隙可調性和良好的穩(wěn)定性而備受關注?？紤]到鈣鈦礦在未來清潔能源生產中的重要地位，本文對鈣鈦礦的光催化制氫原理進行了簡要概述，并對3種不同制氫系統(tǒng)的原理與研究進展進行了總結；此外還討論了鈣鈦礦光催化分解水制氫技術面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展前景，以期為鈣鈦礦基新型制氫催化材料的推廣應用提供參考。

1 鈣鈦礦概述

鈣鈦礦是以俄羅斯地質學家Count Lev Perovskite的名字命名的。鈣鈦礦的結構通式為ABX3，其中ABO3型氧化物的結構是最簡單的立方晶格結構，因而是目前研究最多的一種鈣鈦礦，其結構如圖1所示[8]。在該結構中，A所處位置通常為堿金屬和堿土金屬等原子半徑相對較大的金屬陽離子；而B所處位置正好相反，通常為過渡金屬等原子半徑相對較小的金屬陽離子。上述位置的金屬陽離子均可通過實驗方法進行元素的自由調整以滿足鈣鈦礦的不同性能要求。

圖1 鈣鈦礦結構示意圖[8]Fig.1 Structural schematic diagram of perovskite[8]

對于具有半導體性質的鈣鈦礦，導帶通常由B位離子的外p軌道形成，而價帶則由X位離子(在圖1中為O原子)的軌道形成。A位離子通常處于穩(wěn)定狀態(tài)，不直接對能帶圖產生貢獻。通過部分替換B位離子和改變X位離子，可以有效調節(jié)帶隙和帶邊，從而調節(jié)鈣鈦礦的光吸收能力和催化能力[9]。鈣鈦礦的價帶中有大量的電子，光吸收系數(shù)通常比其他金屬氧化物半導體大。另外，由于鈣鈦礦特殊的化學結構，長的載流子擴散長度使得鈣鈦礦能夠產生足夠的分離光電子和光空穴到達表面。體積和表面組分可調使得制備具有特定表面結構和能帶結構的鈣鈦礦變得容易，因而可以加快整個分解水過程中的光激發(fā)和水活化過程。

2 光催化分解水制氫原理

半導體是一種由大量原子組成的晶體，其量子態(tài)的能級對應原子能級由低到高分布。其能級又分為能帶和禁帶兩部分，其中能級密集的區(qū)域稱為能帶，而與之相對應的空隙稱為禁帶。電子會將能級中的能帶填滿，其中所含能量最高的部分稱為價帶，最低的部分稱為導帶[10]。半導體材料的光催化反應機理如圖2所示[11]。當催化劑吸收的能量超過禁帶寬度的光時，其內部價帶上的電子會發(fā)生劇烈變化，激發(fā)躍遷至導帶。此時因電子活動位置的改變，其內部的導帶與價帶會分別生成電子與空穴。二者的氧化還原活性極強，會使其表面發(fā)生氧化還原反應，從而完成整個催化過程。

圖2 半導體材料的光催化反應機理[11]Fig.2 Mechanism of photocatalytic reaction on semiconductor materials[11]

半導體光催化的目的是激活或者促進光激發(fā)半導體上的氧化和還原反應。入射光照射到半導體催化劑上時，如果光子能量(Es)大于或者等于其帶隙能量(Eg)，半導體價帶(VB)上的電子(e-)就會被激發(fā)到導帶(CB)上，并在價帶上留下等量的空穴(h+)[12-14]，光激發(fā)產生的電子和空穴會轉移到催化劑表面。如果半導體的導帶和價帶處于合適的能帶位置，電子和空穴將分別具有極強的還原能力和氧化能力，而后電子作為還原劑與吸附在半導體表面的電子受體反應，空穴則作為氧化劑與吸附在半導體表面的電子給體反應。此外，電子和空穴還會陷入亞穩(wěn)態(tài)。值得注意的是，光激發(fā)產生的電子和空穴會復合并以熱或者光的形式將能量散發(fā)出去。捕獲劑或者晶體缺陷會加速電子和空穴的復合，因此良好的晶型往往可以減少復合位點，從而提高光生電荷的利用率。

半導體光催化過程主要由3個步驟組成：①在所需波長或能量的光照下，在半導體表面生成e-/h+對；②光生電荷(即e-/h+)遷移至半導體表面；③e-和h+在半導體表面誘導發(fā)生氧化還原反應[15]。

在鈣鈦礦上光驅動的水分解反應基本上涉及3個復雜的過程，即光吸收產生電荷載流子、電荷載流子分離和傳輸，以及電解質界面上的載流子轉移[16]。因此，如何保證可見光的捕獲、如何抑制其內部與催化劑/溶液界面的電荷復合、如何克服動力學障礙激活和分解水分子等，都是亟待解決的問題。

3 鈣鈦礦制氫系統(tǒng)

目前已有3種基于鈣鈦礦的太陽能制氫系統(tǒng)問世。鈣鈦礦材料可制備成顆粒狀或薄膜狀材料。將含有鈣鈦礦顆粒的電池浸泡在溶液中即可得到光催化劑顆粒懸浮 (PC)系統(tǒng)[見圖3(a)]；將鈣鈦礦薄膜作為光電極電池即可得到光電化學 (PEC) 系統(tǒng)[見圖3(b)]；鈣鈦礦薄膜置于溶液外，并連接至浸泡在溶液中的電催化劑上，即可得到光伏驅動電化學(PV-EC)系統(tǒng)[見圖3(c)][17]。圖3中，△U為電壓差，Upv為光伏電壓。

圖3 3種太陽能分解水系統(tǒng)的工作原理[17]Fig.3 The operating principle of three kinds of solar water splitting systems[17]

3.1 光催化劑顆粒懸浮(PC)系統(tǒng)

光催化劑顆粒懸浮系統(tǒng)由BARD于1979年首創(chuàng)[18]。經研究發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦氧化物半導體在含有犧牲劑(如甲醇或三乙醇胺)的水溶液中具有較高的制氫效率。此外，鹵化物鈣鈦礦需要一定量的含有過量HI或HBr的特殊水溶液，以通過建立溶解-沉淀平衡[19]來防止鈣鈦礦溶解。在此情況下，氫由HI或HBr的裂解光催化產生。與水的分解屬于4電子反應過程相比，光催化分解HI的雙電子過程使其更易于將太陽能轉化為化學能。此外，I-相對較低的氧化過電位使光催化氧化反應更具動力學優(yōu)勢。然而，強酸性環(huán)境和HI、HBr的消耗阻礙了鈣鈦礦在太陽能氫化物分解領域的廣泛應用[20]。

鈣鈦礦對水分解的催化活性通常與其物理化學性質有關。鈣鈦礦材料的組成和結構具有極強的可調性，因此可以采取不同的策略來提高鈣鈦礦材料的催化性能。但目前來看，單一的改性方法很難滿足獲得優(yōu)良鈣鈦礦催化劑的要求，兩種或兩種以上改性方法的結合更有利于制備優(yōu)良的鈣鈦礦型光催化劑。更有吸引力的是，“氫農場”策略(即利用暴露在不同側面的BiVO4晶體)已被證明是一種可行的太陽能制氫策略，基于光催化劑顆粒的水分解效率高達1.8%[21]。因此，鈣鈦礦型PC系統(tǒng)經過創(chuàng)新改造后，可以高效地產生氫氣，有望在未來的實際應用中實現(xiàn)較高的轉化效率。

3.2 光電化學(PEC)系統(tǒng)

基于TiO2的PEC電池分解水模型于1972年首次見諸報道。雖然理想情況下光吸收劑本身被認為是一種優(yōu)良的催化劑，然而在多數(shù)情況下仍然需要在光吸收材料的頂部沉積助催化劑。某些鈣鈦礦材料可以同時發(fā)揮光收集與光電催化兩種作用，可以用共催化劑修飾其他鈣鈦礦以制備光電極。足量的鈣鈦礦光電極可以產生足夠的電壓用于水的分解，該理論已通過實驗驗證[22-24]?？梢詫⒒镜拟}鈦礦-光電化學膜配置總結為4個結構(見圖4)，包括1個標準三電極壓電單元和鈣鈦礦光電極結構[見圖4(a)]、2個光電極串聯(lián)的無偏壓電單元結構[見圖4(b)]、光電極的外部光伏驅動光電化學(PV-PEC)系統(tǒng)與電解裝置外的光伏驅動(PV)電池相連結構[見圖4(c)]、半導體的內部PV-PEC直接與PV電池集成結構[見圖4(d)][17]。

圖4 PEC電池用于水電解的基本配置[20]Fig.4 Basic configuration of PEC cell for water electrolysis

由于在理論上具有較高的水分解效率，PV-PEC裝置被廣泛用于太陽能水分解系統(tǒng)。MORALES-GUIO等[25]提出了一種采用串聯(lián)配置的納米結構赤鐵礦/鈣鈦礦太陽能電池，該裝置水分解效率可超過1.9%，感應電流效率接近100%。ALFANO等[26]展示了一種由不同混合光電陰極、鈣鈦礦太陽能電池(PSC)和釕基析氧催化劑組成的系統(tǒng)，研究結果表明，具有優(yōu)化的頂部和底部吸波帶隙的光電陰極-PSC串聯(lián)可使太陽能制氫效率從2%升至10%。通過使用優(yōu)化的光電陰極，其制氫效率甚至可以提高至20%。然而，由于該技術的高成本與低光伏效率等問題，導致該系統(tǒng)的實際應用受到了限制[27]。基于此，在光伏板上使用聚光器或聚光光伏(如透鏡或鋼、鋁、塑料等可回收的低成本材料)來優(yōu)化光的吸收過程以提高光伏效率是目前PV-PEC裝置商業(yè)化的一個最具潛力的方法[28]。通常，PMMA菲涅耳透鏡或拋物面鏡被耦合至太陽光跟蹤裝置上用作聚光器，基于量子點的聚光器可以在較寬且可調節(jié)的波長范圍內工作。但在使用過程中，聚光器工作產生的高溫需要降溫系統(tǒng)與之配合[29]，因而增加了運營成本。

對于光吸收有限的鈣鈦礦材料，可選擇串聯(lián)器件以提高系統(tǒng)的光收集效率。在光收集過程中，光電極的帶隙能和帶邊位置的匹配對太陽能分解水非常重要。但由于在串聯(lián)接口處的接觸和電荷復合較差，多層半導體層合成的復雜性可能會影響電池的性能。目前，鈣鈦礦材料在PEC水分解研究中的應用還很有限，因此構建高效、穩(wěn)定的光電極結構的首要任務是開發(fā)新型鈣鈦礦材料以及探索新的光電電極制造策略。

3.3 光伏驅動電化學(PV-EC)系統(tǒng)

隨著對鈣鈦礦太陽能電池研究的逐步深入，PV-EC制氫系統(tǒng)獲得了長足發(fā)展。擁有高水分解效率的PV-EC系統(tǒng)可以作為穩(wěn)定的光伏電池和最優(yōu)電催化劑用于太陽能水分解。與PC和PEC系統(tǒng)相比，PV-EC系統(tǒng)最突出的優(yōu)點是電池具有突破性的水分解效率[30]。GaInAs/GaInP/GaAs/AlGaInAs/AlGaInP五結PV-EC系統(tǒng)是目前水分解效率最高的鈣鈦礦太陽能電池系統(tǒng)，其水分解效率可達38.8%[31]。與PV-PEC系統(tǒng)相比，PV-EC系統(tǒng)由于對半導體的帶隙能和帶邊位置的匹配沒有特殊要求而更具吸引力。此外，由于界面數(shù)減少，抑制了光激發(fā)電荷的復合，PV-EC系統(tǒng)的能量損失小于PV-PEC系統(tǒng)[32]。

WANG等[33]在高性能鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池的輔助下，用NiMo基催化劑取代Pt陰極，與NiFe析氧反應電極結合，得到的太陽能轉化為氫氣的效率約為20%?？紤]到PV-EC系統(tǒng)對實際制氫的吸引力，其通常被認為是最成熟的太陽能轉換技術。然而，由于水氧化和質子還原電催化劑不能在同一溶液中以最佳的性能運行，因此這種PV-EC裝置對水的整體裂解而言還有很大的局限性。LUO等[34]通過使用帶有雙極膜的兩個分離電極電池來解決此問題，在分離的電解質中進行水氧化和質子還原反應，發(fā)現(xiàn)該新型雙極膜PV-EC電解槽的水分解效率為12.7%。

在制作太陽能分解水裝置時，應考慮電解液、系統(tǒng)電阻、電極結構、電極面積、光強等因素的影響，以減少功率損耗。在過去的幾十年里，盡管在整體的水分解制氫技術方面取得了一些突破，但未來基于鈣鈦礦的太陽能制氫系統(tǒng)的大規(guī)模應用，在材料探索和相關技術問題的優(yōu)化方面仍有很大的發(fā)展空間。

4 結語

近年隨著對太陽能制氫技術研究的不斷深入，鈣鈦礦光催化水分解制氫技術取得了很大進展。但為了實現(xiàn)規(guī)?；柲苤茪?，迫切需要探索新的半導體基光催化劑、改善光生電荷分離的新策略以及氣體分離的新材料和新技術。同時，先進的表征技術，尤其是原位和超快光譜分析方法，能夠在非常快的時間尺度上提供信息，對于解釋水分解反應的機理至關重要。目前還有許多重要的技術問題尚未解決，例如：如何在非常快的時間尺度上在凝聚態(tài)物質中發(fā)生電荷分離、在光催化劑表面發(fā)生氫氧鍵斷裂和促進氫氧鍵的形成，以及如何通過理論計算精確模擬電荷分離和表面反應等。這些基礎研究將有助于深入理解太陽能轉換系統(tǒng)的機理，并為建設高效太陽能轉換系統(tǒng)提供指導。