加濕對(duì)PEMFC輸出特性影響的仿真分析

陳俊冬

（長(zhǎng)安大學(xué) 能源與電氣工程學(xué)院，陜西 西安 710064）

燃料電池作為一種高效且環(huán)保的產(chǎn)能裝置，近些年來(lái)備受研究者們的關(guān)注。燃料電池利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的過(guò)程中，無(wú)氮氧化物或者硫化物等有害氣體生成，且能量轉(zhuǎn)化效率很高，一般在70%～80%，有的甚至可以達(dá)到90%[1]?？梢?jiàn)，燃料電池是一種很有發(fā)展前景的能源裝置。目前，在汽車(chē)領(lǐng)域、航天領(lǐng)域或者移動(dòng)電源設(shè)備等多種領(lǐng)域內(nèi)都有燃料電池的應(yīng)用報(bào)道[2-4]。較其他燃料電池而言，質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）具有比能量高、壽命長(zhǎng)、工作穩(wěn)定性能好，以及可在常溫條件下工作等優(yōu)點(diǎn)。因此，于能源利用市場(chǎng)上，PEMFC備受青睞。

基于電池的反應(yīng)機(jī)理建立的仿真模型可以間接幫助我們了解化學(xué)反應(yīng)條件的變動(dòng)對(duì)電池性能的影響。所以，于Simulink上建模仿真，是研究PEMFC工作性能的一種有效方法。例如，文獻(xiàn)[5]通過(guò)仿真搭建了燃料電池的一維模型，解釋了水通過(guò)電解質(zhì)膜的機(jī)理，同時(shí)初步探究了燃料電池的工作性能。文獻(xiàn)[6]通過(guò)Simulink建立PEMFC的模型，研究了反應(yīng)氣體壓力、電堆溫度及氧氣過(guò)量比等對(duì)電池輸出特性的影響。文獻(xiàn)[7]的仿真結(jié)果顯示，在一定范圍內(nèi)提高溫度、增大壓力、增大膜含水量等可以有效改善電池性能；在高電流區(qū)域，膜含水量對(duì)其性能影響更顯著。文獻(xiàn)[8]的研究表明，溫度過(guò)高PEMFC的工作壽命會(huì)下降，并且過(guò)大的氫氣分壓力或者氧氣分壓力會(huì)增加電池設(shè)計(jì)難度，使電池工作穩(wěn)定性降低。綜上所述，影響PEMFC工作性能的因素是多種多樣的，設(shè)計(jì)出一個(gè)合理的工作條件，以保障電池的穩(wěn)定且高效運(yùn)作，可以從多個(gè)角度進(jìn)行探索。

相關(guān)的研究已經(jīng)表明，電解質(zhì)膜中的水含量對(duì)PEMFC有著顯著影響。而膜中水含量又主要來(lái)自于陰、陽(yáng)兩極板上的反應(yīng)氣體。由此，此次研究將在Simulink平臺(tái)上，基于相關(guān)的數(shù)學(xué)方程構(gòu)建PEMFC的模型，探索反應(yīng)氣體中濕度改變對(duì)PEMFC工作性能的影響。

1 PEMFC模型構(gòu)建

為探究濕度變化對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池輸出特性的影響，此次建立的模型主要由兩個(gè)部分構(gòu)成：電池堆電壓模型、 反應(yīng)氣體分壓力模型。其中，PEMFC工作參數(shù)如表1所示。

表1 PEMFC工作參數(shù)

1.1 電池堆電壓模型

在實(shí)際工作情況下，燃料電池的實(shí)際工作電壓是低于其理論工作電壓的，這與極化現(xiàn)象有關(guān)。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，電池內(nèi)部發(fā)生了反應(yīng)氣體的溶解與電離、帶電粒子的遷移與聚集等物理化學(xué)現(xiàn)象，從而造成一定的電壓損失。由此，燃料電池的實(shí)際輸出電壓等于理論電壓值與極化損失電壓值之間的差值，即

式中，Enerst為能斯特電壓；Vact為活化極化電壓；Vohm為歐姆極化電壓；Vcon為濃差極化電壓[9]。后三個(gè)電動(dòng)勢(shì)即為極化現(xiàn)象造成的損失電壓。

能斯特電壓Enerst是可以輸出的最大可逆電壓，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

活化極化是一種由電化學(xué)反應(yīng)速率變遲緩所引起的電動(dòng)勢(shì)損失現(xiàn)象[9]。其損失電壓的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中，ε1=-0.9514

依據(jù)亨利定律可得

式中，T為電池溫度，K；A為電池有效活化面積，cm2；I為電流密度，A/cm2；PO2為氧氣分壓力，bar；PH2為氫氣氣分壓力，bar。

歐姆損失電壓就是燃料電池內(nèi)部電阻所承受的電壓值。其服從歐姆定理[10]，數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中，Rohm為歐姆電阻，其值不是固定的；T為電池溫度，K；λ為質(zhì)子交換膜的含水量；A為電池的有效活化面積，cm2；I為電解質(zhì)膜的厚度，μm。

濃度極化電壓是由陰、陽(yáng)兩極板上生成物與反應(yīng)物之間的濃度差所引發(fā)的損失電壓[11]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中，R為氣體通用常數(shù)，值為8.314 J/（mol ·K）；F為法拉第常數(shù)，值為96 485.34 C/mol；IL為最大電流密度；I為電流密度，A/cm2；n=2，為常數(shù)。

電池堆電壓模型如圖1所示。

圖1 電池堆電壓模型

1.2 反應(yīng)氣體分壓力模型

輸送至電極板上的反應(yīng)氣體是含有水蒸汽的，水蒸汽含量對(duì)反應(yīng)氣體分壓力有著重要影響[12-13]。彼此間的數(shù)學(xué)關(guān)系為

氧氣分壓力：

氫氣分壓力：

水蒸氣包和壓力：

式中，T為電池溫度，℃。

相對(duì)濕度：

式中，P(H2O)為燃料電池系統(tǒng)內(nèi)部的水蒸氣分壓力。

圖2 氫氣分壓力

圖3 氧氣分壓力

反應(yīng)氣體分壓力模型如圖2、圖3所示。

2 仿真結(jié)果分析

2.1 陰極濕度變化對(duì)燃料電池輸出特性的影響

如圖4所示，在同一電流密度下，陰極相對(duì)濕度從20%增加至100%時(shí)，輸出電壓有所增加。而且隨著電流密度的增大，陰極相對(duì)濕度的變化對(duì)輸出電壓的影響越明顯，總體趨勢(shì)為陰極相對(duì)濕度增加，輸出電壓增大。這說(shuō)明陰極加濕有利于PEMFC燃料電池工作性能的提高，在同一電流密度下，陰極加濕，可以降低輸出電壓的損耗。當(dāng)燃料電池陰極加濕時(shí)，陰極側(cè)質(zhì)子交換膜中的含水量會(huì)升高。質(zhì)子交換膜中含水量的增加可以提高膜的電導(dǎo)率，有利于水合質(zhì)子的傳導(dǎo)運(yùn)輸。膜中水合質(zhì)子交換流暢，一則可以促進(jìn)燃料電池內(nèi)部電流的形成，二則可以提高催化層化學(xué)反應(yīng)速率。此外，膜中含水量的增加可以一定程度上降低膜中內(nèi)部的電阻，讓歐姆電壓損失有一定的下降。

圖4 陰極加濕對(duì)燃料電池輸出特性的影響

2.2 陽(yáng)極濕度變化對(duì)燃料電池輸出特性的影響

從圖5中可以明顯看出，在同一電流密度下，陽(yáng)極相對(duì)濕度增加會(huì)引起輸出電壓的升高。和陰極加濕圖相比較，陽(yáng)極相對(duì)濕度的變化對(duì)燃料電池輸出電壓的影響更加明顯。這與質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子傳輸機(jī)理有關(guān)。PEMFC燃料電池工作時(shí)，陽(yáng)極上催化反應(yīng)生成的氫離子會(huì)與水分子結(jié)合形成水合質(zhì)子從而通過(guò)質(zhì)子交換膜。由此可見(jiàn)，氫離子到達(dá)陰極側(cè)時(shí)，會(huì)消耗一定量的水，而且通過(guò)電解質(zhì)膜的氫離子越多，消耗的水越多。因此，陽(yáng)極加濕可以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 陽(yáng)極加濕對(duì)燃料電池輸出特性的影響

如果陽(yáng)極側(cè)含水量不充分，那么陽(yáng)極側(cè)的質(zhì)子交換膜極容易發(fā)生脫水現(xiàn)象。一旦發(fā)生脫水現(xiàn)象，陽(yáng)極側(cè)質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率會(huì)大幅度下降，水合質(zhì)子的傳導(dǎo)將嚴(yán)重受阻。脫水現(xiàn)象還容易導(dǎo)致陽(yáng)極側(cè)缺水，引起膜的局部溫度升高，從而造成膜的燒蝕。質(zhì)子交換膜一旦燒蝕，整個(gè)燃料電池基本就無(wú)法工作了，幾乎是徹底損壞了。因此，陽(yáng)極側(cè)加濕對(duì)保障燃料電池的正常運(yùn)行是有積極作用的。

2.3 濕度變化對(duì)氧氣分壓力的影響

如圖6所示，陽(yáng)極中，反應(yīng)氣體濕度的增加，氧氣分壓力會(huì)有所下降，而且溫度升高，氧氣分壓力的下降趨勢(shì)會(huì)進(jìn)一步顯著。

圖6 濕度變化對(duì)氧氣分壓力的影響

當(dāng)溫度在300 K～320 K，相對(duì)濕度的增加對(duì)氧氣分壓力的影響不大。這與陽(yáng)極處氣體的組成成分有關(guān)。輸送給電池陽(yáng)極的氣體是空氣，氮?dú)庠谄渲械恼急群芨撸茄鯕獾膬杀吨?。?dāng)水蒸氣含量升高，氮?dú)夥謮毫Φ淖兓蠲黠@，氧氣因其占比小，變化幅度不大。

當(dāng)溫度超過(guò)320 K后，隨著溫度的升高，濕度變化對(duì)氧氣分壓力的影響明顯增大。濕度上升，氧氣分壓力下降，溫度越高，相同濕度變化幅度下，氧氣分壓力下降得越多。這說(shuō)明，在較高溫度范圍內(nèi)，改變濕度會(huì)對(duì)氧氣分壓力產(chǎn)生明顯的影響。當(dāng)溫度上升時(shí)，水蒸氣的壓力會(huì)明顯升高，并且一部分液體水將受熱蒸發(fā)，增加水蒸氣含量在混合氣中的占比。此外，電化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)因溫度升高而加快，氧氣消耗速率提升，其含量下降加劇。因此，在陰極總壓力不變的情況下，溫度增加，水蒸氣壓力上升，氧氣分壓力會(huì)有所下降，而且水蒸氣含量越高，氧氣分壓力下降幅度會(huì)增加。

2.4 濕度變化對(duì)氫氣分壓力的影響

如圖7所示，不論是在較低溫度區(qū)間還是在較高溫度區(qū)間，濕度的變化會(huì)明顯影響到氫氣分壓力的改變。濕度上升，氫氣分壓力顯著下降。

圖7 濕度變化對(duì)氫氣分壓力的影響

在同一溫度下，當(dāng)趨于100%時(shí)，濕度的變化對(duì)氫氣分壓力的影響會(huì)有所減緩。當(dāng)相對(duì)濕度aW從60%增至80%時(shí)，氫氣分壓力從大約2.5 bar降至1.8 bar左右；而aW再增加20%至100%時(shí)，氫氣分壓力大概降低了0.3 bar，明顯低于上一階段0.7 bar的變化值。

溫度超過(guò)350 K后，同一濕度條件下，氫氣分壓力隨溫度升高而下降的趨勢(shì)顯著加劇。一方面，溫度升高，原本液體的水蒸發(fā)變?yōu)闅怏w，擠占電池內(nèi)部空間，降低氫氣占比；另一方面，溫度上升，電極板上的化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)提升，氫氣的消耗量有所擴(kuò)大，氫氣含量進(jìn)一步減少。所以，較高溫度下，濕度變化會(huì)提升對(duì)氫氣分壓力的影響。

3 總結(jié)

電解質(zhì)膜中水的存在是PEMFC正常運(yùn)行的先決條件之一。本文于Simulink上進(jìn)行仿真，初步探索了PEMFC性能隨反應(yīng)氣體濕度變化的情況，其結(jié)果如下：

（1）給反應(yīng)氣體加濕，可以提高PEMFC的輸出電壓，改善燃料電池的工作性能，并且電流密度變大，氣體加濕的改善效果會(huì)增加。

（2）與陰極加濕相比，陽(yáng)極加濕明顯會(huì)促進(jìn)燃料電池工作電壓的升高。這是因?yàn)殛?yáng)極加濕一方面可以電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，另一方面能避免膜電機(jī)的燒蝕損壞，提高電極板的工作壽命，提升電池工作性能。

（3）不論是對(duì)氫氣分壓力還是氧氣分壓力而言，濕度增加，二者都會(huì)下降，而且，溫度升高，反應(yīng)氣體分壓力下降得越明顯。但濕度改變對(duì)氫氣分壓力的影響要更大些，濕度變化量增加，氫氣分壓力將顯著減小。