聚酰胺56纖維中銅離子含量測定的影響因素分析

耿 娟，吳友年，邵 靜，董 飛

（江蘇太極實(shí)業(yè)新材料有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225006）

20世紀(jì)30年代，美國杜邦公司介紹了可用于纖維制造的多種聚酰胺樹脂，其中包括聚酰胺56，受制于當(dāng)時的技術(shù)條件，只有聚酰胺66和聚酰胺6纖維相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并得到了商業(yè)應(yīng)用，至今幾乎占據(jù)了絕大部分的纖維應(yīng)用市場。聚酰胺56纖維的性能高于聚酰胺66纖維，但是聚酰胺56纖維的兩種主要原料是戊二胺和己二酸，存在生產(chǎn)成本高及生產(chǎn)技術(shù)壁壘問題。

隨著低碳、環(huán)保綠色發(fā)展的理念越來越深入人心，生物技術(shù)迅猛發(fā)展，另辟蹊徑地解決了戊二胺工藝流程復(fù)雜、產(chǎn)品價格昂貴等問題。生物基戊二胺的出現(xiàn)，推動了聚酰胺56纖維的技術(shù)研究和市場發(fā)展。生物基聚酰胺56系列纖維采用生物發(fā)酵工藝和可再生原料生產(chǎn)1，5-戊二胺，其生物基組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到45%，因此與現(xiàn)有制造二元胺的工藝相比，戊二胺的生產(chǎn)工藝可顯著降低碳足跡[1]。

與使用石油不可再生資源生產(chǎn)的纖維材料相比，采用生物基原料的聚酰胺56纖維必然會在各個領(lǐng)域擴(kuò)大其應(yīng)用市場[2-4]。

近年來，聚酰胺56浸膠簾線作為骨架材料在汽車輪胎中的使用正逐步被各大輪胎企業(yè)所接受[5-6]。對輪胎中應(yīng)用的聚酰胺56浸膠簾線的強(qiáng)度和耐老化等性能要求較高。在聚酰胺56纖維的生產(chǎn)過程中添加銅離子可以提高聚酰胺56纖維的耐老化性能，故聚酰胺56纖維中銅離子含量的測定對保證其產(chǎn)品質(zhì)量很重要。

銅離子含量測定的步驟繁瑣，影響因素多，目前暫無聚酰胺聚合物中銅離子含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本工作主要研究聚酰胺56纖維中銅離子含量測定的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

濃度分別為3，5，7和10 mol·L-1的硫酸溶液，二乙基二硫代氨基甲酸鋅-四氯乙烯溶液。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

TKSC-6型智能恒溫水油槽，南京天科儀器科技有限公司產(chǎn)品；磁力攪拌器，上海尚普儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；紫外分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司產(chǎn)品；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.5～1.0 g聚酰胺56纖維放入試劑瓶中，加入20 mL硫酸溶液，放入磁力攪拌恒溫浴槽中加熱攪拌溶解；然后向溶液中加入20 mL四氯乙烯溶液，放入磁力攪拌器進(jìn)行攪拌并萃??；萃取完成后，倒入分液漏斗中靜置分層后取下層清液，使用紫外分光光度計(jì)測試其吸光度；最后根據(jù)用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液測定得到的銅離子吸光度-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對照表計(jì)算其含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備

2.1.1 樣品量

樣品量對萃取時間及萃取效果有一定影響，樣品量越大，萃取所需時間越長，若萃取時間控制不當(dāng)，則會影響萃取效果。樣品量分別為0.5，0.8，1.0，1.5和2.0 g時（樣品溶解時間30 min以上至樣品溶解，溶解溫度為50 ℃以上，萃取時間為50 min以上直至分層清晰），銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果分 別 為87.91×10-6，88.63×10-6，89.42×10-6，89.42×10-6和89.44×10-6。由此可見，隨著樣品量的增大，銅離子含量測定結(jié)果有增大的趨勢。當(dāng)樣品量從1 g增大至2 g時，銅離子含量測定結(jié)果增大不明顯，且樣品量增大，其他試劑量也會相應(yīng)增大，因此將樣品量設(shè)定為0.5～1 g較為合理。

2.1.2 樣品清洗

聚酰胺56纖維在生產(chǎn)過程中會添加其他組分，這些組分的存在可能會對銅離子含量測定產(chǎn)生影響。用洗潔精對樣品進(jìn)行清洗對銅離子含量測定結(jié)果的影響見表1，萃取液外觀對比見圖1。

由表1和圖1可知，樣品未清洗會導(dǎo)致萃取液混濁有氣泡，造成吸光度偏大，從而導(dǎo)致銅離子含量測定結(jié)果明顯偏高。因此應(yīng)對樣品進(jìn)行清洗，以減少對銅離子含量測定的影響。

表1 樣品清洗對銅離子含量測定結(jié)果的影響

圖1 萃取液外觀對比

2.2 樣品溶解條件

聚酰胺56纖維為固體纖維，需將其徹底溶解后方可進(jìn)行銅離子含量測定。使用硫酸溶液進(jìn)行加熱溶解，聚酰胺56纖維溶解程度受硫酸溶液濃度、溶解時間及溶解溫度的共同影響。

2.2.1 硫酸溶液濃度

理論上而言，溶劑濃度越高，溶解效果越好。本試驗(yàn)溶劑為硫酸溶液，其濃度越高，腐蝕性越強(qiáng)，操作危險性也會提高，因此需要選擇合適的硫酸溶液濃度。硫酸溶液濃度分別為3，5，7和10 mol·L-1時，銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果分別 為78.12×10-6，93.84×10-6，95.31×10-6和95.51×10-6（樣品量為0.5 g，溶解溫度和時間相同）。由此可知，硫酸溶液濃度越高，樣品溶解越完全，銅離子含量測定結(jié)果越大。當(dāng)硫酸溶液濃度從7 mol·L-1增大至10 mol·L-1時，銅離子含量測定結(jié)果無明顯增大，因此硫酸溶液濃度為5～7 mol·L-1較為合理。

2.2.2 溶解溫度

溫度越高，樣品溶解所需時間越短，溶解效果越好。但聚酰胺56纖維可能會因?yàn)楦邷囟l(fā)生其他反應(yīng)，導(dǎo)致測定數(shù)據(jù)偏差。結(jié)合聚酰胺56纖維自身特性及溶解情況，將樣品溶解溫度設(shè)定為50～80 ℃，既可以縮短溶解時間，也可以不破壞聚酰胺56纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.2.3 溶解時間

樣品溶解時間越長，溶解效果越好。但該測定方法步驟多，且每一步都耗時較長，因此通過增大硫酸溶液濃度和升高溶解溫度從而縮短溶解時間，以提高測定效率，樣品溶解條件對聚酰胺56纖維中銅離子含量測定結(jié)果的影響如表2所示。

表2 樣品溶解條件對銅離子含量測定結(jié)果的影響

由表2可知，樣品溶解時間為50 min以上、溶解溫度為50 ℃以上時，樣品溶解效果可達(dá)到要求。

2.3 萃取

2.3.1 萃取條件

萃取效果受攪拌轉(zhuǎn)速、萃取時間和轉(zhuǎn)子大小等共同影響。理論上而言，萃取時間越長、攪拌轉(zhuǎn)速越大，萃取效果越好。不同萃取條件下銅離子含量測定結(jié)果如表3所示。

表3 不同萃取條件下銅離子含量測定結(jié)果

由表3可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速或轉(zhuǎn)子較大時，萃取液外觀或有氣泡或者混濁[見圖2（a）和（b）]。銅離子含量測定是通過紫外分光光度計(jì)測量其吸光度計(jì)算對應(yīng)含量，當(dāng)萃取液中有氣泡或混濁時，所得樣本應(yīng)為無效。綜上所述，攪拌轉(zhuǎn)速為600 r·min-1、采用中號轉(zhuǎn)子、萃取時間為30 min是最優(yōu)萃取條件方案，萃取液清澈[見圖2（c）]，測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確。

圖2 不同萃取液狀態(tài)

2.3.2 靜置時間

萃取液放入紫外分光光度計(jì)測定前，需靜置分層，取下層清液進(jìn)行測定，靜置時間長短對測定結(jié)果也有影響。樣品量為0.5 g、硫酸溶液濃度為5 mol·L-1、溶解時間為50 min以上、溶解溫度為50℃以上、萃取時間為30 min以上，靜置時間分別為5，8，9，10，12和15 min時，銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果分別為80.25×10-6，90.32×10-6，85.33×10-6，82.16×10-6，75.31×10-6和59.28×10-6。由此可知，靜置時間對銅離子含量測定結(jié)果影響較大，靜置8 min后萃取液已完全分層，繼續(xù)靜置，銅離子含量測定結(jié)果會大幅下降，因此萃取液靜置8 min后需立即進(jìn)行測定。

3 結(jié)論

試驗(yàn)研究了樣品制備、溶解條件和萃取等步驟和條件對聚酰胺56纖維中銅離子含量測定結(jié)果的影響，得到優(yōu)化條件如下。

（1）樣品制備。對樣品事先進(jìn)行清洗，樣品量為0.5～1 g。

（2）樣品溶解。硫酸溶液濃度為5～7 mol·L-1，溶解溫度為50～80 ℃，溶解時間為50 min以上。

（3）萃取條件為攪拌轉(zhuǎn)速 600 r·min-1，轉(zhuǎn)子型號 中號，萃取時間 30 min，萃取液靜置時間8 min。

聚酰胺56纖維中銅離子含量極小，些許的測定偏差都將導(dǎo)致數(shù)據(jù)的偏移，除按優(yōu)化條件進(jìn)行測定外，還應(yīng)特別注意規(guī)范樣品清洗、溶解、萃取等操作，盡量消除人為因素的影響，有問題及時發(fā)現(xiàn)并做出適當(dāng)調(diào)整，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。