兩親性納米微球的制備及水潤滑性能*

王軼群 張 冉 遠 敏 張宇琦 甄金明

(聊城大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東聊城 252000)

隨著社會的進步，現(xiàn)代機械成為社會運轉(zhuǎn)過程中不可或缺的工具，其運轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的摩擦磨損給社會經(jīng)濟和不可再生能源造成了損失，因此改善摩擦性能、降低磨損對于社會經(jīng)濟的發(fā)展十分重要。潤滑劑可以降低摩擦副間的摩擦阻力，顯著改善摩擦性能，起到減摩抗磨作用。與傳統(tǒng)的油潤滑技術(shù)相比，水基潤滑劑因其低污染、優(yōu)良的冷卻性和安全性得到快速發(fā)展。通過加入潤滑添加劑來改善水潤滑性能是最重要的策略之一[1]。李文忠等[2]在水潤滑條件下進行工程塑料的摩擦試驗，認為水潤滑能夠降低黏著磨損概率并帶走摩擦?xí)r產(chǎn)生的熱量。 BURRIS等[3]研究指出，在水基潤滑條件下，不同的摩擦測試條件對于摩擦因數(shù)和磨損率影響不同，摩擦因數(shù)隨著摩擦測試時載荷和滑動速率的增大而降低。

水合潤滑普遍存在于生物體內(nèi)相對運動的界面之間，這與生物體內(nèi)的糖蛋白和聚合物大分子有關(guān)[4]。親水的生物大分子在水或生物介質(zhì)中發(fā)生水合作用，形成的水化層避免了關(guān)節(jié)間的接觸，使關(guān)節(jié)呈現(xiàn)出超低的摩擦因數(shù)[5]。受此啟發(fā)，聚合物基仿生潤滑材料的設(shè)計及潤滑機制的研究成為摩擦學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[6-7]。ZHANG等[8]通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)在基底上接枝響應(yīng)性聚合物刷，利用聚合物刷的超低摩擦因數(shù)和良好的生物相容性來模擬關(guān)節(jié)的潤滑。水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的軟物質(zhì)材料，研究人員開展了大量水凝膠摩擦相關(guān)的研究工作，極大地擴展了水凝膠在組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用[9]。大量研究證明，表面活性劑[10-11]、水凝膠[12-13]和復(fù)合顆粒[14-15]等都可用作水潤滑添加劑。LI等[16]通過乳液聚合制備了軟硬復(fù)合的P(St-co-SPMA)納米微球，作為水潤滑添加劑有效降低了Ti6Al4V合金的摩擦因數(shù)，提升了合金的抗磨性能。FENG等[17]通過亞表面引發(fā)聚合，在聚苯乙烯微球表面接枝親水聚合物刷，利用微球表面形成的水化層，使其在高載荷下呈現(xiàn)出優(yōu)異的水潤滑性能。水基潤滑添加劑可以提高界面的潤滑性，改善摩擦性能，成為摩擦學(xué)研究的一個重要領(lǐng)域[18]。

本文作者通過無皂乳液聚合的方法制備了軟硬復(fù)合的P(St-co-SPMA)納米微球，選用鋼-鋼作為摩擦副，考察了聚合單體、微球添加量以及載荷對其摩擦學(xué)性能的影響，并對其減摩抗磨機制進行了研究。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

試驗主要試劑有苯乙烯(St)(>99%,Sigma-Aldrich)、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽(SPMA,95%,TCI)、過硫酸銨(APS)(安耐吉)，使用前未經(jīng)任何處理。

試驗所用蒸餾水為實驗室自制。

1.2 聚合物納米微球的制備

P(St-co-SPMA)納米微球采用無皂乳液聚合的方法制備，具體如下：首先在三口燒瓶中依次加入40 g水、4 g St和1 g SPMA，機械攪拌混合均勻后，向混合溶液通入氮氣，并將溫度升至80 ℃；將0.06 g APS溶于10 g 水中，緩慢滴加到三口燒瓶中，待溶液變成乳白色，在80 ℃下反應(yīng)4 h，制備得到P(St-co-SPMA)納米微球。PSt納米微球的制備過程與上述一樣，區(qū)別是未加入單體SPMA。2種聚合物納米微球的制備過程如圖1所示。

圖1 PSt和P(St-co-SPMA)聚合物納米微球制備過程

1.3 測試與表征

通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(MERLIN compact)觀察2種納米微球的粒徑和形貌，測試樣品用蒸餾水稀釋1 000倍。通過納米粒度及Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS)表征2種納米微球的水合粒徑，粒徑測試采用石英槽，將樣品用蒸餾水稀釋1 000倍，6次測試得到平均值。親水單體的引入對納米微球粒徑的影響可通過溶脹率(SR)來衡量，計算公式如下：

Rs=Vaq/Vdry=(Daq/Ddry)3

式中：Vaq和Vdry分別代表納米微球在水合和干態(tài)下的體積；Daq和Ddry分別代表納米微球在水合和干態(tài)下的粒徑。

1.4 摩擦性能測試

摩擦性能測試在摩擦磨損試驗機(CFT-1)上進行，上試樣采用的是直徑8 mm的軸承鋼球，下試樣采用的是45 mm×8 mm的圓柱體鋼，鋼塊在使用前用金相砂紙打磨，用乙醇溶液清洗。摩擦運動方式為往復(fù)循環(huán)，測試載荷分別為30、50、75和100 N，振幅為5 mm，頻率為5 Hz，測試時間30 min，所有測試均在室溫下進行。測試時，分別用純水、PSt和P(St-co-SPMA)納米微球水溶液作為水潤滑添加劑，考察不同添加劑含量對摩擦副的減摩抗磨作用。每組摩擦試驗至少重復(fù)2次，計算的磨損率取平均值。摩擦試驗后，通過來熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(MERLIN compact)表征摩擦副磨損形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物納米微球形貌表征

采用無皂乳液聚合的方法，將疏水單體苯乙烯與側(cè)鏈帶有磺酸基團的親水單體共聚，制備得到聚(苯乙烯-甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽)[P(St-co-SPMA)]兩親性納米微球。首先通過電鏡觀察了PSt和P(St-co-SPMA)2種納米球的形貌，如圖2所示。PSt納米球形貌均勻且表面光滑，其平均粒徑約為490 nm。P(St-co-SPMA)納米微球則形貌不規(guī)則，平均粒徑約為120 nm，這是由于P(St-co-SPMA)納米微球中引入了親水單體SPMA，影響了無皂乳液聚合過程中的成核，導(dǎo)致納米微球形貌不規(guī)整，過量的親水單體可能會破壞乳液的穩(wěn)定性。

圖2 PSt和P(St-co-SPMA)納米微球的微觀形貌

2.2 聚合物納米微球粒徑分布

通過動態(tài)光散射測得PSt和P(St-co-SPMA)納米微球水合粒徑分布，如圖3所示?？芍?，P(St-co-SPMA)納米微球的粒徑要小于PSt納米微球的粒徑，這是由于親水性單體SPMA的加入使乳液粒子周圍形成一層厚厚的水化層，阻礙了乳液粒子聚集，導(dǎo)致聚集的乳液粒子較少，因而乳液的粒徑降低。此外，PSt和P(St-co-SPMA)納米微球的平均水合粒徑分別為594.47和245.1 nm，遠大于通過SEM測得的干態(tài)粒徑，這是由于在水合狀態(tài)下聚合物鏈會發(fā)生溶脹。如表1所示，通過公式計算得到PSt和P(St-co-SPMA)納米微球的溶脹率分別為1.79和8.52，原因就在于親水單體SPMA強的水合能力。

圖3 P(St-co-SPMA)和PSt納米微球的水合粒徑分布

表1 PSt和P(St-co-SPMA)納米微球粒徑及溶脹率

2.3 聚合物納米微球摩擦學(xué)性能表征

2.3.1 聚合物納米微球?qū)δΣ翆W(xué)性能的影響

通過摩擦磨損試驗機考察了聚合物納米微球的水潤滑性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，當純水作為潤滑劑時，摩擦副間的摩擦因數(shù)約為0.33，且摩擦曲線波動較大。當在水中添加1%(質(zhì)量分數(shù)) PSt納米微球時，界面摩擦因數(shù)降至0.17，證明納米微球起到了減摩作用；但其摩擦曲線在初期波動較大，可能是納米微粒破裂使界面不穩(wěn)定導(dǎo)致的。質(zhì)量分數(shù)1%P(St-co-SPMA)納米微球作為水潤滑添加劑時，界面摩擦因數(shù)進一步降低，穩(wěn)定在0.12，比純水的摩擦因數(shù)減小了63.6%。以上結(jié)果表明，2種納米微球均能改善純水的減摩性能，其中含有親水單體SPMA的納米微球性能更為優(yōu)異。

圖4 純水、1%PSt和1%P(St-co-SPMA)納米微球水潤滑劑的摩擦學(xué)性能(載荷：100 N；頻率：5 Hz)

由圖4(b)可知，與純水作為潤滑劑相比，質(zhì)量分數(shù)為1% P(St-co-SPMA)和PSt納米微球水潤滑劑潤滑下的磨損率顯著降低，表明兩者能在不同程度上提高水的抗磨性能。

圖5所示為純水、PSt和P(St-co-SPMA)納米微球水潤滑劑潤滑下鋼表面的磨斑形貌。對比圖5(a)、(c)和(e)可以發(fā)現(xiàn)，純水作為潤滑添加劑時的磨斑寬度遠大于2種納米微球水潤滑劑潤滑時。純水潤滑條件下，由于摩擦副相對運動過程中的黏著磨損，在基底上產(chǎn)生了較深的磨痕，其磨損機制為腐蝕磨損和黏著磨損(見圖5(b))。質(zhì)量分數(shù)1% PSt納米微球水潤滑劑潤滑時，在高載荷下，PSt納米硬球破裂，在磨損界面上形成一層均勻的聚合物膜，從而起到減摩抗磨作用(見圖5(d))。引入親水單體的P(St-co-SPMA)納米微球，其減摩抗磨性能更為優(yōu)異，這是由于親水單體的加入使聚合物膜表面形成水合層，避免了摩擦副之間的直接接觸且保護了摩擦表面，有效改善了界面摩擦性能(見圖5(f))[14]。以上分析說明P(St-co-SPMA)納米微球具有良好的減摩抗磨性能。

2.3.2 聚合物納米微球含量對摩擦學(xué)性能的影響

潤滑添加劑含量對其減摩抗磨作用有重要影響，圖6顯示了不同質(zhì)量分數(shù)的P(St-co-SPMA)和PSt納米微球的摩擦學(xué)性能?？梢钥吹剑S著納米微球質(zhì)量分數(shù)的增加，其摩擦因數(shù)和磨損率均降低。如圖6(a)所示，加入質(zhì)量分數(shù)0.05%的P(St-co-SPMA)納米微球，界面摩擦因數(shù)顯著減小至0.15，比純水的摩擦因數(shù)減小了54%；隨納米微球質(zhì)量分數(shù)增加，摩擦因數(shù)繼續(xù)減小，但減小程度放緩，保持在0.13左右，說明P(St-co-SPMA)納米微球作為水添加劑時可顯著降低界面摩擦因數(shù)。圖6(b)示出了磨損率隨P(St-co-SPMA)微球質(zhì)量分數(shù)的變化。隨著微球質(zhì)量分數(shù)的增加，磨損率逐漸下降，當微球質(zhì)量分數(shù)為1%時，磨損率達到最小值，有效改善了抗磨性能。P(St-co-SPMA)納米微球優(yōu)異的水潤滑性能主要來源于親水單體在微球表面形成的水化層，在高的接觸應(yīng)力下，微球逐漸破裂轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锬?，高度水化的聚合物膜有效隔開了接觸界面，從而改善了界面摩擦性能。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)P(St-co-SPMA)和PSt納米微球水潤滑劑的摩擦學(xué)性能(載荷：100 N；頻率：5 Hz)

由圖6(c)、(d)可知。加入質(zhì)量分數(shù)0.3%和0.5% PSt納米微球的水潤滑劑的摩擦因數(shù)相比于純水略有降低，當測試進行到10 min時，摩擦因數(shù)迅速升到0.3左右，說明此時潤滑失效。當PSt納米微球質(zhì)量分數(shù)增加到1%，摩擦因數(shù)顯著降低，整個摩擦過程中摩擦因數(shù)維持在0.13，由此可認為PSt納米微球只有在較高添加量時才能起到減摩作用。由圖6(d)可知，不同質(zhì)量分數(shù)的PSt納米微球水潤滑劑相比較純水而言，磨損率顯著降低，證明了其優(yōu)異的抗磨性能。

2.3.3 載荷對聚合物納米微球摩擦學(xué)性能的影響

圖7示出了不同載荷對P(St-co-SPMA)納米微球摩擦學(xué)性能的影響。

圖7 不同載荷下0.5%和1%P(St-co-SPMA)納米微球水潤滑劑的摩擦學(xué)性能(頻率：5 Hz)

由圖7可以看出，納米微球作為添加劑時，其摩擦因數(shù)和磨損率都隨載荷的增大而減小，證明P(St-co-SPMA)納米微球具有優(yōu)異的潤滑性和承載能力。從圖7(a)、(c)可知，在30 N低載荷下，2種納米微球質(zhì)量分數(shù)的水潤滑劑的摩擦因數(shù)均在0.2左右，相比純水減摩效果不明顯；隨著載荷增加，納米微球添加量較大時的摩擦因數(shù)降低更明顯，且摩擦曲線更平穩(wěn)。同樣，磨損率也是隨著載荷的增大而減小，納米微球添加量較大時的抗磨效果更優(yōu)異。以上結(jié)果表明高載荷有利于納米微球在摩擦界面形成潤滑吸附膜，避免摩擦副的直接接觸，有效降低了界面摩擦因數(shù)和磨損量。

3 結(jié)論

(1)通過無皂乳液聚合制備的P(St-co-SPMA)兩親性納米微球，作為水潤滑添加劑起到了優(yōu)異的減摩抗磨作用。

(2)相比于PSt納米微球，引入側(cè)鏈帶有磺酸基團的親水單體制備的P(St-co-SPMA)納米微球表現(xiàn)出更優(yōu)異的減摩抗磨性能，這是由于親水單體的加入使聚合物膜表面形成水合層，避免了摩擦副的直接接觸，有效降低了界面摩擦因數(shù)和磨損率。

(3)PSt和P(St-co-SPMA)納米微球在高載荷下有著更為優(yōu)異的減摩與抗磨性能，證明了納米微球優(yōu)異的承載能力。該研究為設(shè)計高效水潤滑添加劑提供了新的思路，也為研究軟物質(zhì)膠體的摩擦學(xué)性能提供了一定的理論基礎(chǔ)。