海水對(duì)油品混合物老化及其摩擦學(xué)性能的影響*

白 丹 王曉靜 李瑞華 岑 輝

(1.許昌學(xué)院電氣與機(jī)械工程學(xué)院 河南許昌 461000； 2.河南輕工職業(yè)學(xué)院 河南鄭州 450053)

摩擦學(xué)界普遍認(rèn)為潤(rùn)滑油的老化會(huì)顯著影響其摩擦學(xué)性能。FEO等[1]和AMAT等[2]從摩擦化學(xué)角度探討了潤(rùn)滑油老化后對(duì)其性能的影響。OFFUNNE等[3]認(rèn)為，潤(rùn)滑劑的老化受溫度、空氣循環(huán)速率、金屬和水含量、基礎(chǔ)油類型以及添加劑的影響。CEN等[4]研究了潤(rùn)滑油老化后在純滑動(dòng)系統(tǒng)中的摩擦學(xué)性能變化，發(fā)現(xiàn)潤(rùn)滑油的黏度在老化后并沒有發(fā)生顯著變化，老化后潤(rùn)滑油的性能與其所含基礎(chǔ)油及添加劑高度相關(guān)。

富水環(huán)境中許多機(jī)械元件(如海上風(fēng)力渦輪機(jī)的軸承系統(tǒng))的使用壽命可能受到濕度的多種影響[5]。水對(duì)純滑動(dòng)和滑滾系統(tǒng)的影響在于[6-8]：相對(duì)濕度及少量水不會(huì)對(duì)潤(rùn)滑劑的黏度及總酸值產(chǎn)生明顯影響；潤(rùn)滑油中的含水量與其中所含基礎(chǔ)油和添加劑的極性、環(huán)境溫度、相對(duì)濕度等相關(guān)；相對(duì)濕度及水會(huì)加劇摩擦副的磨損；隨著相對(duì)濕度的增加，摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)后，摩擦副表面潤(rùn)滑膜中所含氧化鐵濃度增加，磷酸鹽鏈長(zhǎng)縮短，潤(rùn)滑膜厚度降低。這些都與潤(rùn)滑油中所含基礎(chǔ)油和添加劑的物理化學(xué)性質(zhì)(水解性、親水性等)相關(guān)。盡管摩擦學(xué)界已經(jīng)在潤(rùn)滑油的老化和水對(duì)潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能影響方面開展了深入的研究，但海水對(duì)潤(rùn)滑油的老化以及其老化后的摩擦學(xué)性能影響機(jī)制尚未明確。因此，本文作者將從海水對(duì)油品混合物老化后的物理化學(xué)性能影響著手，研究老化后的油品混合物在摩擦學(xué)及摩擦化學(xué)方面性能的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油品混合物老化實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)用基礎(chǔ)油和添加劑見表1，試驗(yàn)用油品混合物具體組成見表2。文中研究使用的鹽水(Saltwater)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.5%的蒸餾水和3.5%的鹽的混合物(模擬普通海水)。

表1 試驗(yàn)用基礎(chǔ)油和添加劑

表2 試驗(yàn)用油品混合物組成

在含有不同類型基礎(chǔ)油和添加劑的油品混合物中加入鋼制滾子(取自商用滾子軸承)，在烘箱中80 ℃條件下進(jìn)行持續(xù)42天的老化試驗(yàn)，期間每14天對(duì)滾子表面和油品混合物進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。文中采用的老化測(cè)試方法是根據(jù)ASTM D943、ASTM D2893和ASTM D7528-09三種標(biāo)準(zhǔn)綜合制定的，用于評(píng)估加入鋼制滾子后不同油品混合物的穩(wěn)定性。老化過程及期間的分析過程如圖1所示。每次檢查時(shí)，使用光學(xué)顯微鏡對(duì)滾子表面進(jìn)行評(píng)價(jià)，檢查滾子表面是否發(fā)現(xiàn)污泥，是否形成類似清漆的涂層。

圖1 油品混合物老化及分析過程

1.2 物理化學(xué)性能測(cè)試

使用黏度計(jì)(Anton Paar SVM斯塔賓格全自動(dòng)黏度儀，ASTM D7042標(biāo)準(zhǔn))在100 ℃下測(cè)量受試油品混合物的黏度。使用總酸值(TAN)測(cè)定儀(長(zhǎng)沙富蘭德實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司，F(xiàn)DR-2272酸值測(cè)定儀，IP177/ASTM D664標(biāo)準(zhǔn))對(duì)受試油品混合物的總酸值進(jìn)行測(cè)試，該測(cè)試器通過測(cè)量受試油品混合物在添加KOH時(shí)電導(dǎo)率的變化而換算出TAN值，其準(zhǔn)確度為±0.2。

1.3 摩擦學(xué)性能實(shí)驗(yàn)

采用球盤試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，其為單向滑動(dòng)點(diǎn)接觸，以模擬極壓潤(rùn)滑純滑動(dòng)接觸，固定球與旋轉(zhuǎn)圓盤接觸，靜載荷使系統(tǒng)處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，球盤試驗(yàn)機(jī)幾何尺寸如圖2所示。

試驗(yàn)后，使用X射線光電子能譜儀(XPS,Ulvac-PHI Inc,Chanhassen,MN,US)對(duì)試驗(yàn)盤表面磨痕進(jìn)行分析，研究油品混合物老化對(duì)其摩擦學(xué)試驗(yàn)中形成的摩擦膜化學(xué)性質(zhì)的影響。

圖2 球盤試驗(yàn)機(jī)幾何尺寸

2 結(jié)果與討論

2.1 老化對(duì)油品混合物物化性質(zhì)的影響

圖3所示為油品混合物含水量隨老化時(shí)間的變化。可見，油品混合物中的水含量隨著老化時(shí)間增加而降低。造成該結(jié)果的原因有：首先，老化過程中油品混合物中會(huì)有水分蒸發(fā)；另外，油品混合物中某些成分的水解過程中也會(huì)消耗水。圖3還表明：含P添加劑油品混合物的水含量始終高于含ZDDP添加劑油品混合物。這是由于P添加劑比ZDDP添加劑具有更高的極性[9-10]，使其更容易吸引更多的水分子形成反膠束[11]而保存在油品混合物中。

圖3 油品混合物含水量隨老化時(shí)間的變化

表3給出了不同老化時(shí)間下油品混合物的黏度。很明顯，老化不會(huì)使油品混合物黏度發(fā)生顯著變化，這與文獻(xiàn)[4]研究成果一致。盡管老化過程中涉及水，但文中涉及的老化試驗(yàn)是一個(gè)穩(wěn)定的過程，在老化過程中沒有任何攪動(dòng)、攪拌，與汽輪機(jī)氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)(ASTM D943-TOST)不同。此外，文中的油品混合物在80 ℃條件下老化，低于ASTM D943試驗(yàn)中涉及的95 ℃，因此油品混合物的氧化程度低于ASTM D943試驗(yàn)，黏度在老化后變化并不明顯。

表3 油品混合物100 ℃黏度隨老化時(shí)間的變化

圖4顯示了油品混合物總酸值(TAN)隨老化時(shí)間的變化情況。Ester系列油品混合物的總酸值隨著老化時(shí)間的增加均大幅度增加，且增加的程度明顯高于沒有添加鹽水的油品的老化結(jié)果[4]。這表明鹽水在老化過程中加速了Ester系列油品混合物的降解。此外，Ester+P油品混合物的總酸值始終高于Ester+ZDDP油品混合物，這與沒有添加鹽水的油品的老化結(jié)果一致[4]。這是由于P添加劑相對(duì)于ZDDP添加劑更加容易發(fā)生水解，并產(chǎn)生副產(chǎn)物酸[12]。PAO和MO系列油品混合物的總酸值均隨老化時(shí)間增加而降低， 而ZDDP和P添加劑的水解都可形成磷酸[13-14]，因此，可以判斷ZDDP和P添加劑的酸性高于其水解后的磷酸副產(chǎn)物。另外，從圖4中可見，含P添加劑的油品混合物總酸值始終高于含ZDDP添加劑的油品混合物。這表明文中所用的P添加劑老化后所產(chǎn)生的副產(chǎn)物酸度高于ZDDP添加劑。

圖4 油品混合物總酸值(以KOH計(jì))隨老化時(shí)間的變化

2.2 老化對(duì)滾子表面的影響

表4給出了不同油品混合物作用下每個(gè)老化周期后滾子表面的變化情況。每個(gè)老化周期后，在所有滾子表面都發(fā)現(xiàn)了污泥，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了不同類型的沉積物。文獻(xiàn)[4]的研究表明，ZDDP具有非常好的輔助抗氧化能力，可防止基礎(chǔ)油在老化過程中降解，老化后的滾子表面很少發(fā)現(xiàn)污泥。然而，一旦質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的鹽水添加到油品混合物中，由于ZDDP的水解[15]會(huì)使它喪失這種輔助抗氧化能力。同時(shí)，水分可通過直接與鋼基體相互作用或加速鹽分與鋼基體之間的反應(yīng)而腐蝕滾子表面，或首先與添加劑/基礎(chǔ)原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，然后產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)滾子表面產(chǎn)生腐蝕作用。

表4 不同油品混合物作用下滾子表面隨老化時(shí)間的變化

2.3 老化后油品混合物的摩擦學(xué)性能

由于Ester系列油品混合物與PAO和MO系列油品混合物老化后的物理性能差別較大，而PAO和MO系列的差別較小，因此，只選用Ester和PAO系列老化后的油品混合物進(jìn)行摩擦學(xué)測(cè)試。圖5顯示了油品混合物的摩擦因數(shù)和磨損率隨老化時(shí)間的變化情況，摩擦因數(shù)和磨損率的具體計(jì)算過程見參考文獻(xiàn)[6]。由圖5(a)可見，所有油品混合物在14天老化后的摩擦因數(shù)變化不大(不含鹽水的油品混合物結(jié)果來自參考文獻(xiàn)[4])。未老化時(shí)，Ester系列油品混合物的摩擦因數(shù)均低于PAO系列油品混合物，這表明Ester基礎(chǔ)油有較好的減摩性能，但老化后的PAO系列油品混合物的摩擦因數(shù)與Ester系列差別不大，這表明Ester基礎(chǔ)油在老化后減摩性能降低至與PAO基礎(chǔ)油相當(dāng)?shù)乃健＠匣驟ster系列油品混合物的摩擦因數(shù)明顯高于未老化的油品混合物的摩擦因數(shù)，這表明老化過程對(duì)Ester基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)影響較大。此外，老化14天后，含鹽水油品混合物的摩擦因數(shù)與不含鹽水油品混合物的摩擦因數(shù)相差不大，這表明，在受試油品混合物中添加鹽水進(jìn)行老化后對(duì)其摩擦方面的影響是有限的。

圖5(b)顯示，受試油品混合物潤(rùn)滑下的磨損率均隨老化時(shí)間增加而減少。這表明在油品混合物添加鹽水并老化后，ZDDP和P添加劑依然是有效的輔助抗磨添加劑。此外，與未添加鹽水的油品混合物相比，添加鹽水的油品混合物在老化后總是表現(xiàn)出更高的磨損率。其原因在于：

(1)鹽水水解添加劑后形成的酸性物質(zhì)，對(duì)摩擦副表面產(chǎn)生了腐蝕磨損，這與表4中所呈現(xiàn)的滾子表面在退化后的腐蝕現(xiàn)象相吻合；

(2)與鋼基體表面材料分子結(jié)合時(shí)，極性水分子會(huì)與添加劑分子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，在摩擦膜形成過程中極性水分子也會(huì)與添加劑分子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，從而限制了添加劑分子參與到摩擦化學(xué)反應(yīng)中的數(shù)量，因而降低了添加劑的輔助抗磨效果。

此外，相比PAO系列油品混合物，Ester系列油品混合物潤(rùn)滑下總是展現(xiàn)出更高的磨損率。綜合圖4所示的總酸值結(jié)果，Ester系列油品混合物在老化后的總酸值高于PAO系列，而未老化Ester系列油品混合物的總酸值低于PAO系列，因此不能將磨損與總酸值直接進(jìn)行聯(lián)系。同時(shí)，Ester系列油品混合物的總酸值隨老化時(shí)間增加而上升，但其磨損卻隨老化時(shí)間增加而下降。綜合可以得出：較高總酸值的油品混合物并不總是導(dǎo)致較高的磨損。Ester系列油品混合物的磨損總是高于PAO系列的原因，與Ester比PAO具有更高的極性有關(guān)。高極性的Ester分子會(huì)與輔助抗磨的添加劑分子在摩擦副基體表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，從而降低了添加劑分子的輔助抗磨效果[16]?？傊?，僅僅根據(jù)潤(rùn)滑劑物理性質(zhì)的變化來解釋系統(tǒng)的摩擦學(xué)性能是不夠的，還需要對(duì)系統(tǒng)內(nèi)的摩擦化學(xué)進(jìn)行研究。

圖5 老化后油品混合物的摩擦學(xué)性能

2.4 老化對(duì)摩擦化學(xué)的影響

為研究鹽水及老化對(duì)油品混合物摩擦化學(xué)性能的影響，應(yīng)用X射線光電子能譜(XPS)，對(duì)未老化油品和42天老化后油品混合物潤(rùn)滑下球盤試驗(yàn)后的盤磨痕表面進(jìn)行了分析。XPS數(shù)據(jù)的處理及曲線擬合細(xì)節(jié)參見參考文獻(xiàn)[6]。

表5給出了盤磨痕中各元素峰的結(jié)合能。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，僅在含ZDDP油品混合物潤(rùn)滑下的盤磨痕中發(fā)現(xiàn)硫化物(Sulphide)和 硫酸鹽(Sulphate)，這是因?yàn)閆DDP添加劑中含有S元素而P添加劑中不含S元素。未老化油和老化油潤(rùn)滑下的盤磨痕中P 2p3/2(與磷酸鹽鏈長(zhǎng)相關(guān))[17]、橋氧(Bridging Oxygen)和非橋氧(Non-Bridging Oxygen)[18]以及作為氧化物的氧(Oxygen as Oxide)[19]的結(jié)合能沒有明顯的變化趨勢(shì)(考慮到結(jié)合能的準(zhǔn)確度為±0.1 eV)。同時(shí)，對(duì)比不加鹽水和加鹽水油品混合物潤(rùn)滑下的測(cè)試結(jié)果，也沒有發(fā)現(xiàn)元素的結(jié)合能有明顯的變化趨勢(shì)。因此，無法單純從P 2p3/2以及氧元素的結(jié)合能對(duì)其中的摩擦化學(xué)進(jìn)行解釋，這也表明水對(duì)形成潤(rùn)滑膜的摩擦化學(xué)過程影響較為復(fù)雜。

表5 不同油品混合物潤(rùn)滑下盤磨痕中各元素的結(jié)合能

然而，從O 1s峰擬合而得到的作為氧化物的氧含量有明顯變化趨勢(shì)。如圖6所示，對(duì)比未老化油和老化油(從0至42天)，以及含鹽水老化油和不含鹽水老化油的結(jié)果顯示：盤磨痕中作為氧化物的氧含量都有明顯的降低趨勢(shì)。首先，老化油中所含的添加劑已經(jīng)在老化過程中部分降解，其降解物能快速吸附至摩擦副表面；而未老化油中的添加劑與氧氣結(jié)合進(jìn)行氧化才能生成降解物吸附至摩擦副表面。因此，老化油與摩擦副表面發(fā)生氧化反應(yīng)的速率降低，盤磨痕上的氧化物減少。另外，含鹽水老化油品混合物中的水分子可以水解添加劑分子，從而減少了能夠在磨合期內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)的添加劑分子[5,13-14]，導(dǎo)致其磨痕表面所含氧化物含量比未老化油低。另外，由于摩擦副磨痕表面氧化物較少，能給摩擦表面提供保護(hù)的氧化物也較少，因而老化油以及含鹽水老化油會(huì)比未老化油以及不含鹽水老化油導(dǎo)致更高的磨損，如圖5(b)所示。

圖6 盤磨痕中從O 1s峰擬合得到的作為氧化物的氧含量的變化

3 結(jié)論

(1)油品混合物中添加鹽水老化后，其黏度不會(huì)發(fā)生明顯變化，油品混合物的總酸值高低與摩擦和磨損表現(xiàn)并沒有直接關(guān)系。

(2)在鹽水存在的情況下，ZDDP和P添加劑失去了良好的抗腐蝕能力，導(dǎo)致試驗(yàn)滾子表面出現(xiàn)不同程度的腐蝕。

(3)隨著油品混合物老化時(shí)間的增加，其潤(rùn)滑下的摩擦副磨損會(huì)降低；同時(shí)，相比不添加鹽水的老化油品混合物，添加鹽水的老化油品混合物潤(rùn)滑下的摩擦副磨損更高。

(4)XPS分析結(jié)果顯示，導(dǎo)致摩擦副更高磨損的原因在于磨痕上作為氧化物的氧含量的降低，在磨合期間能給摩擦副表面提供的保護(hù)較少，因此加劇了磨損。