聚乙烯亞胺修飾碳纖維對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能的影響*

曹鳳香 鄧 璐 王亞楠

(西安航空學(xué)院材料工程學(xué)院 陜西西安 710077)

高性能聚合物基復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的自潤滑性和優(yōu)異的力學(xué)性能，在航空航天、電子、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。其中環(huán)氧樹脂(EP)具有質(zhì)量輕、耐腐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)，是一種重要的高性能聚合物。但環(huán)氧樹脂耐磨性差、沖擊力低以及固化后的高脆性，限制了其廣泛的應(yīng)用。研究人員通過向EP基體中添加各種功能材料的方法，改善了其復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能[3-4]。其中，碳纖維(CF)具有優(yōu)異的耐熱性和高強(qiáng)度，有助于提高復(fù)合材料硬度和強(qiáng)度及抗蠕變性能，是聚合物的理想增強(qiáng)體[5-7]。KARSLI和AYTAC[8]發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)的聚酰胺6復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能。CHEN等[9]研究了碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能,結(jié)果表明，復(fù)合材料的耐磨性有很明顯的提高。此外，碳纖維對于超高分子量聚乙烯等復(fù)合材料，也可以得到類似的增強(qiáng)結(jié)果[10-11]。

然而，碳纖維的表面是惰性和非極性的，不利于纖維與樹脂之間的物理化學(xué)相互作用，導(dǎo)致界面附著力差。當(dāng)復(fù)合材料受到過大的載荷時(shí)，往往在界面處首先發(fā)生失效，從而限制了復(fù)合材料的應(yīng)用。因此，近年來研究人員提出了各種改善CF表面的方法，如化學(xué)接枝、酸氧化、電化學(xué)氧化、等離子體、涂層和納米粒子沉積等[12-19]。這些方法已被證明能有效增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料的界面性能，但也存在一些無法避免的問題，如工藝復(fù)雜、條件苛刻、稀土有毒、能耗高、對環(huán)境不友好等。

最近，具有獨(dú)特黏附能力的生物激發(fā)多巴胺，引起了越來越多人的關(guān)注。多巴胺可以在溫和的條件下自聚合形成聚多巴胺(PDA)涂層，可粘附于任何類型的材料(有機(jī)或無機(jī))充當(dāng)中間反應(yīng)的平臺(橋)[20-22]。另外，PDA涂層中的-NH和-OH基團(tuán)對提高表面活性起著重要作用。聚乙烯亞胺(PEI)是分子鏈中含有大量氨基和亞氨基的大分子結(jié)構(gòu)，可以和環(huán)氧樹脂和聚多巴胺發(fā)生反應(yīng)，因此聚乙烯亞胺可以作為非常好的修飾物對PDA-CF進(jìn)一步修飾來提高復(fù)合材料的界面結(jié)合。

本文作者用PEI和PDA對表面惰性的CF進(jìn)行修飾，用紅外光譜儀(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析了改性前后的碳纖維，考察了改性CF增強(qiáng)的EP復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，為制備具有優(yōu)異界面相容性復(fù)合材料提供了一種簡便的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈基碳纖維(Polyacrylonitrile(PAN)-based carbon fiber，CF)，南京玻璃纖維研究院生產(chǎn)，其平均直徑為7 μm，長度為28～56 μm，密度為 1.77 g/cm3。 環(huán)氧樹脂,金虹膠業(yè)有限公司生產(chǎn)。固化劑聚醚胺D-230，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)。鹽酸多巴胺試劑、三羥甲基氨基甲烷和聚乙烯亞胺，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 PEI對碳纖維的處理

(1)首先用丙酮溶液清洗碳纖維以除去其表面雜質(zhì)，然后在60 ℃烘箱中烘干備用。

(2)聚多巴胺(PDA)修飾碳纖維的制備：將1.21 g 三羥甲基氨基甲烷溶解于1 000 mL去離子水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為8.5待用；將碳纖維加入上述緩沖溶液中(多巴胺含量：2 mg/mL)，在室溫下攪拌反應(yīng)12 h；反應(yīng)完成后，通過離心、洗滌及干燥得到聚多巴胺修飾的CF。文中將其標(biāo)記為 PDA-CF。

(3)聚乙烯亞胺(PEI)修飾碳纖維的制備：將上述制備的PDA修飾碳纖維置于含有PEI的Tris緩沖液(2 mg/mL，pH=8.5)中，磁力攪拌12 h；待反應(yīng)完全后，用去離子水清洗掉表面未反應(yīng)的PEI顆粒，在60 ℃真空干燥箱中烘干，即得到PEI修飾的碳纖維。文中將其標(biāo)記為PEI-CF。

1.3 CF/EP復(fù)合材料的制備

將上述改性處理的碳纖維加入環(huán)氧樹脂溶液中，采用磁力攪拌使其混合均勻；然后將固化劑(D-230) (環(huán)氧樹脂/固化劑質(zhì)量比為100/33) 加入上述溶液中，磁力攪拌20 min后倒入預(yù)熱的模具，并放入真空烘箱中除去溶液中的氣泡；將上述溶液在100 ℃下加熱固化10 h，脫模就得到碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

采用上述方法分別制備未改性CF增強(qiáng)的EP復(fù)合材料、PDA修飾碳纖維增強(qiáng)的EP復(fù)合材料和PEI和PDA修飾碳纖維增強(qiáng)的EP復(fù)合材料，文中分別將其標(biāo)記為EP/CF、EP/PDA-CF和EP/PEI-CF。

1.4 性能測試與表征

復(fù)合材料的力學(xué)性能使用UTM5305萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定。拉伸試驗(yàn)和彎曲實(shí)驗(yàn)樣品的尺寸為長80 cm、寬10 cm和厚度4 cm，拉伸實(shí)驗(yàn)的速率為5 mm/min。

復(fù)合材料的摩擦磨損試驗(yàn)在UMT-5摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。上試樣是直徑為6 mm的鋼球，下試樣是尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的樹脂復(fù)合材料試樣。實(shí)驗(yàn)條件為：加載載荷10 N，摩擦?xí)r間20 min，往復(fù)頻率2 Hz。 復(fù)合材料的摩擦因數(shù)由試驗(yàn)機(jī)獲得，磨損體積用三維超景深顯微鏡測量并計(jì)算。

CF/EP復(fù)合材料的斷口形貌和磨損表面形貌由JSM-6510A掃描電鏡觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性處理前后碳纖維的表面形貌

圖1所示為聚乙烯亞胺處理前后碳纖維的表面形貌SEM圖?？梢钥闯?，未處理的碳纖維表面相對比較光滑(見圖1(a))，多巴胺和聚乙烯亞胺處理之后纖維表面有明顯的黏附物(見圖1(b)、(c))，粗糙度增加，這說明聚多巴胺和聚乙烯亞胺成功地修飾了碳纖維表面。纖維表面的粗糙度增加有助于纖維和環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合，減少在實(shí)驗(yàn)過程中碳纖維從樹脂基體中剝離和脫落的概率，進(jìn)而改善復(fù)合材料的耐磨性。圖2所示為碳纖維處理前后表面的紅外光譜圖?？梢钥吹?，未處理的碳纖維在3 422 cm-1處的譜峰歸因于O-H的伸縮振動；和未處理的碳纖維相比，PDA-CF和PEI-CF在3 500 cm-1處的譜峰主要?dú)w因于O-H的伸縮振動和N-H的伸縮振動，在1 050、1 292、1 630、1 730 cm-1處的譜峰主要?dú)w因于C-OH的吸收峰、C-N的伸縮振動、N-H的旋轉(zhuǎn)振動和C=C鍵的吸收峰。因此，與未處理的碳纖維相比，處理后碳纖維的表面活性官能團(tuán)增加，可以提高纖維與樹脂之間的化學(xué)結(jié)合，從而使得纖維和樹脂的界面結(jié)合增強(qiáng)。

圖1 改性前后的碳纖維SEM圖像

圖2 改性前后的碳纖維紅外光譜圖

2.2 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能

為深入了解碳纖維表面改性處理對復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度的影響，對3種復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測試。圖3、圖4所示分別為3種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度值。可以看出，3種復(fù)合材料中，EP/PEI-CF的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最大，其次為EP/PDA-CF，EP/CF的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度最小。這說明PEI改性碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有最佳的力學(xué)性能。這主要?dú)w因于修飾之后CF表面的物理和化學(xué)性能發(fā)生改變，從而改善了纖維和樹脂基體之間的相容性。

圖3 不同改性處理的EP/CF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖4 不同改性處理的EP/CF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度

為了進(jìn)一步探究纖維表面的處理導(dǎo)致碳纖維增強(qiáng)EP復(fù)合材料力學(xué)性能提高的原因，圖5給出了碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料斷裂表面的SEM圖。由圖5(a)可以看出，未處理的CF和EP之間有很大的空隙、拉拔和脫黏的現(xiàn)象出現(xiàn)，這說明碳纖維與環(huán)氧樹脂之間具有較弱的界面性能。由圖5(b)、(c)可看出，EP/PDA-CF、EP/PEI-CF復(fù)合材料中纖維與樹脂之間的間隙較小，這說明處理后的碳纖維與環(huán)氧樹脂之間的界面相容性得到了很大程度的提高。這歸因于PDA涂層中的鄰苯二酚和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)的氫鍵作用和環(huán)氧樹脂基體中的環(huán)氧基團(tuán)和PEI中氨基的共價(jià)結(jié)合作用。

圖5 不同改性處理的EP/CF復(fù)合材料表面掃描電鏡圖

2.3 不同改性處理的CF對EP/CF復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能影響

圖6所示為3種纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量?？梢钥闯?，未處理的碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂的摩擦因數(shù)和磨損量是最高的，用PDA和PEI對碳纖維處理之后，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量均有一定程度的降低。這是因?yàn)榫鄱喟桶泛途垡蚁﹣啺沸揎椫筇祭w維和樹脂之間的相容性增加，界面結(jié)合作用增強(qiáng)，在摩擦過程中，纖維不易從樹脂基體中拔出成為磨粒，起到減小復(fù)合材料磨損率的效果。另外，好的界面結(jié)合有利于摩擦過程中摩擦力向增強(qiáng)纖維進(jìn)行有效的傳遞，降低了纖維表面的應(yīng)力集中，從而提高了復(fù)合材料的耐磨性[23-24]。

圖7所示為纖維復(fù)合材料磨痕表面的SEM圖。由圖7(a)可以看出，纖維和環(huán)氧樹脂之間有很多的微裂紋存在，這是因?yàn)槔w維和樹脂之間界面結(jié)合差，在反復(fù)摩擦力的作用下，差的界面結(jié)合強(qiáng)度使得纖維和樹脂容易發(fā)生分離的現(xiàn)象。很明顯，未改性處理的EP/CF復(fù)合材料主要的摩擦磨損機(jī)制為疲勞磨損。由圖7(b)可以看出，EP/PDA-CF復(fù)合材料的磨痕表面相對比較光滑，這也解釋了EP/PDA-CF復(fù)合材料的摩擦因數(shù)低于CF/EP復(fù)合材料。但是EP/PDA-CF復(fù)合材料表面仍然有少量的剝落坑存在，這可能是由黏著磨損造成的。由圖7(c)可以看出，PEI-CF/EP復(fù)合材料表面的微裂紋和剝落坑很少，復(fù)合材料的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損。在3種復(fù)合材料中，EP/PEI-CF復(fù)合材料具有最優(yōu)異的耐磨性，這主要是因?yàn)镻EI表面大量的氨基和亞胺基可以和環(huán)氧樹脂表面的環(huán)氧基發(fā)生物理和化學(xué)作用，從而提高了碳纖維和環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)合；另外在摩擦過程中，施加在復(fù)合材料上的摩擦力可以有效地傳遞到碳纖維上從而阻止了裂紋的擴(kuò)展。

圖6 不同改性處理的EP/CF復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量

圖7 不同改性處理的EP/CF復(fù)合材料的磨痕表面掃描電鏡圖

3 結(jié)論

(1)采用聚多巴胺和聚乙烯亞胺修飾碳纖維表面后，碳纖維表面的粗糙程度和活性基團(tuán)增多。表面修飾碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，要高于未處理的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

(2)碳纖維的表面修飾有效改善了其與環(huán)氧樹脂基體之間的界面結(jié)合，從而提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的耐磨性。

(3)未改性碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的磨損機(jī)制主要為疲勞磨損，聚多巴胺修飾碳纖維以及聚多巴胺和聚乙烯亞胺修飾碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的磨損機(jī)制主要為黏著磨損。