寬束離子束刻蝕快速加工金屬納米間隙結(jié)構(gòu)

曾 沛， 舒志文， 陳藝勤， 段輝高， 鄭夢(mèng)潔

（1.季華實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528000；2.湖南大學(xué) 機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院 國(guó)家高效磨削工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

1 引 言

具有極小納米間隙的貴金屬納米結(jié)構(gòu)可以引發(fā)局域表面等離子體的近場(chǎng)耦合作用，使得間隙附近的電磁場(chǎng)得到顯著增強(qiáng)，而且金屬納米間隙的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)隨著間隙尺寸的減小而急劇增強(qiáng)。基于該效應(yīng)的功能性光電器件在表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering， SERS）、熒 光 增 強(qiáng)、非 線 性 光學(xué)、量子隧穿和納米激光等領(lǐng)域［1-7］具有廣泛的應(yīng)用前景。

近年來(lái)，隨著納米光學(xué)/電子學(xué)蓬勃發(fā)展，科研人員對(duì)金屬納米間隙光電器件的性能提出了更高的要求。其中，金屬納米間隙的可靠制作是金屬納米間隙器件實(shí)現(xiàn)功能提升的基本前提和關(guān)鍵基礎(chǔ)。于是，越來(lái)越多的科研人員聚焦于開(kāi)發(fā)新型極小金屬納米間隙的制作方法。目前，金屬納米間隙制作方法包括邊緣光刻［8］、斜角沉積［9］、納米顆粒組裝［10］、電遷移［11］、電化學(xué)沉積［12］、線上刻蝕［13］、機(jī)械斷裂［14］、聚焦離子束刻蝕［15］和電子束曝光［16］。然而，除了電子束曝光和聚焦離子束刻蝕外，其余方法通常涉及一系列復(fù)雜的流程，難以對(duì)結(jié)構(gòu)尺寸和形貌進(jìn)行精確控制。在上述制備方法中，電子束曝光結(jié)合金屬沉積/剝離工藝是最為直接的極小金屬納米間隙制作方法，一般可以獲得20～50 nm的間隙，最好的結(jié)果可以達(dá)到亞10 nm。Duan等［17］利用高加速電壓（100 kV）電子束曝光，結(jié)合負(fù)性抗蝕劑氫倍半硅氧烷（Hydrogen Silsequioxane， HSQ）的濕法剝離工藝制備了亞10 nm的金屬間隙。但是，由于沉積厚金屬層會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的側(cè)壁金屬沉積進(jìn)而阻礙濕法剝離，該方法獲得的金屬結(jié)構(gòu)厚度有限，可能會(huì)導(dǎo)致金屬結(jié)構(gòu)開(kāi)裂變形。而且由于需要使用氫氟酸溶液去除HSQ，這種方法與某些襯底（如光學(xué)透明的石英襯底）不兼容。采用電子束曝光結(jié)合聚焦離子束刻蝕也可以獲得亞10 nm的金屬間隙，Wang等［18］首先利用高分辨電子束曝光工藝加工出初始橋狀金屬結(jié)構(gòu)，隨后使用聚焦離子束在各個(gè)橋狀結(jié)構(gòu)上逐個(gè)刻蝕出納米間隙。但是對(duì)于大面積多個(gè)金屬間隙結(jié)構(gòu)的加工，該方案效率極低，嚴(yán)重受制于昂貴的設(shè)備和機(jī)時(shí)等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)多個(gè)極小金屬間隙結(jié)構(gòu)的可靠快速加工工藝，對(duì)納米光子學(xué)/電子學(xué)的研究具有重要意義。

本文通過(guò)寬束離子束刻蝕一次性對(duì)杠鈴形金屬納米圖案進(jìn)行“橫向抽減”，可獲得平均間隙為21 nm的銀二聚體結(jié)構(gòu)陣列，其中包括小至亞10 nm的金屬間隙；將該工藝進(jìn)一步應(yīng)用于HSQ模板頂部金屬結(jié)構(gòu)的修剪，可以獲得10 nm尺度的懸空金屬間隙，這種懸空結(jié)構(gòu)具有更好的表面增強(qiáng)拉曼散射檢測(cè)能力。

2 原 理

如圖1所示，該加工工藝主要分為兩部分，首先利用電子束曝光制作出初始金屬圖案結(jié)構(gòu)［19］，然后利用寬束離子束刻蝕［20］對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修剪。具體來(lái)說(shuō)，首先將電子束抗蝕劑旋涂到襯底上（步驟a），隨后利用電子束進(jìn)行圖案模板曝光及顯影（步驟b），接著進(jìn)行金屬蒸發(fā)沉積（步驟c）和濕法剝離（步驟d），便可得到初始金屬圖案，再將樣品轉(zhuǎn)移至寬束離子束刻蝕系統(tǒng)中進(jìn)行加工（步驟e），最終所制作的結(jié)果如圖1（f）所示。需要說(shuō)明的是，由于寬束離子束刻蝕是面加工，會(huì)對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行“抽減”，因此利用電子束曝光制作的兩邊寬、中間窄的杠鈴形金屬納米結(jié)構(gòu)是獲得極 小納米間隙的基本前提。

圖1 寬束離子束刻蝕制作金屬納米間隙流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of metallic nanogaps by shower beam ion etching

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 電子束曝光實(shí)驗(yàn)

對(duì)于PMMA的電子束曝光，首先在硅襯底上利用勻膠機(jī)旋涂150 nm厚的PMMA抗蝕劑；隨后通過(guò)Raith-150TWO電子束曝光系統(tǒng)進(jìn)行曝光，加速電壓為30 kV，束流為1 150 pA，曝光劑量為300 μC/cm2；接著，使用3∶1的IPA∶MIBK溶液作為顯影液對(duì)曝光的PMMA層顯影1 min，再將樣品置于IPA中定影1 min，最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

對(duì)于HSQ模板的制作，首先將HSQ抗蝕劑旋涂在硅襯底上形成150 nm厚的薄膜；隨后進(jìn)行電子束曝光，加速電壓為30 kV，束流為1 150 pA，曝 光 劑 量 為3 000 μC/cm2；接 著 對(duì) 曝 光 的HSQ顯影1 min，顯影液為含有1% NaOH和4%NaCl的水溶液，顯影后，使用去離子水沖洗樣品1 min，再將樣品置于IPA中浸潤(rùn)30 s以減弱毛細(xì)力，最后用輕微的氮?dú)饬鞔蹈伞?/p>

3.2 金屬沉積和濕法剝離

利用電子束曝光制備好圖案模板后，使用熱蒸發(fā)設(shè)備（JSD300，安徽嘉碩真空科技有限公司）沉積金屬銀。為了保障沉積金屬結(jié)構(gòu)的質(zhì)量，蒸發(fā)工作壓力保持在4×10-4Pa以下，蒸發(fā)速率控制在3.5×10-10/s左右。通過(guò)具有10-10級(jí)別靈敏度的石英晶體微天平進(jìn)行蒸發(fā)膜厚監(jiān)測(cè)，所沉積的銀薄膜的厚度為40 nm。對(duì)于PMMA襯底，濕法剝離是將樣品放入80 ℃的N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone， NMP）溶 液 中。對(duì) 于HSQ襯底，則無(wú)需進(jìn)行金屬剝離。

3.3 寬束離子束刻蝕

利用氬離子束刻蝕系統(tǒng)（LJK-106，極智芯公司）進(jìn)行刻蝕，弧極電壓為50 V，屏柵電壓為450 V，加速電壓為300 V，陰極電流為5.8 A，束流為90 mA，刻蝕角度與樣品法線方向成80°。為了保證刻蝕的均勻性，在整個(gè)刻蝕過(guò)程中，樣品臺(tái)均處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。

3.4 結(jié)構(gòu)形貌表征

通過(guò)原子力顯微鏡設(shè)備（Dimension Icon，Bruker）進(jìn)行高度表征，所使用的模式為敲擊模式，掃描分辨率為256×256 dpi，掃描測(cè)量范圍為20 μm×20 μm。結(jié)構(gòu)電鏡圖是利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss，Sigma HD）拍攝的，加速電壓為10 kV，工作距離為6 mm。

3.5 拉曼信號(hào)測(cè)量

為了制備用于SERS分析的樣品，在室溫下將所有樣品置于溶解于水中的結(jié)晶紫溶液（10-4mol/L濃度）中24 h，取出后利用氮?dú)饬鞔蹈梢垣@得均勻的單分子層。通過(guò)配備有532 nm線偏振激光器和50 倍（N.A.=0.75）物鏡的WITec alpha 300R共焦拉曼顯微鏡系統(tǒng)獲得SERS 信號(hào)。激光功率為6 mW，光斑直徑為2 μm，積分時(shí)間為0.5 s，積分次數(shù)為20。通過(guò)旋轉(zhuǎn)樣品獲得平行偏振和垂直偏振方向下的拉曼光譜。

3.6 光學(xué)模擬仿真

通過(guò)三維時(shí)域有限差分求解軟件（FDTD Lumerical solutions， 8.15 版本）對(duì)所制作的結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值模擬分析。光源為全場(chǎng)散射場(chǎng)源，銀和硅的色散數(shù)據(jù)模型均來(lái)源于Palik數(shù)據(jù)庫(kù)，HSQ的折射率為1.4，三個(gè)維度均采用2 nm的網(wǎng)格尺寸和完美匹配層的邊界條件。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 單個(gè)亞10 nm金屬間隙制作

圖2展示了該工藝流程中單個(gè)結(jié)構(gòu)的形貌變化監(jiān)測(cè)電鏡圖。圖2（a）展示了由PMMA抗蝕劑圖案模板（由于PMMA抗蝕劑圖案在電子束的輻照下容易變形，因此并未進(jìn)行電鏡表征）制作的初始杠鈴形金屬圖案的電鏡圖像。圖2（b）～2（e）展示了初始杠鈴形金屬圖案經(jīng)過(guò)不同刻蝕時(shí)間后獲得的形貌?？梢钥吹?，隨著刻蝕時(shí)間的增加，結(jié)構(gòu)整體的尺寸不斷減少，中間橋連接的長(zhǎng)度也在不斷縮小，最終斷開(kāi)形成了微小的納米間隙。因此，利用電子束曝光制作適當(dāng)尺寸的初始杠鈴形圖案對(duì)結(jié)構(gòu)最終尺寸有著重要影響。此外，也可以通過(guò)調(diào)整離子束刻蝕過(guò)程中的電壓、束流和角度等參數(shù)調(diào)節(jié)刻蝕速率，進(jìn)而對(duì)間隙尺寸進(jìn)行控制。圖2（f）展示了圖2（e）中納米間隙的放大圖，其間隙尺寸約為8 nm，說(shuō)明該工藝是一種可以制作亞10 nm金屬間隙的有效手段。

圖2 單個(gè)金屬間隙結(jié)構(gòu)加工過(guò)程監(jiān)控。（a）由電子束曝光制作的初始杠鈴形金屬圖案；（b～e）分別為（a）經(jīng)過(guò)50，100，150和200 s刻蝕后的樣品形貌；（f）為（e）中間隙的放大圖Fig.2 Process monitoring of individual metallic nanogap structure.（a） The initial diabolo-shaped metallic pattern fabricated by electron beam lithography； （b-e） The morphologies of （a） after shower ion beam etching for 50， 100， 150 and 200 s， respectively； （f） An enlarged view of the nanogap in （e）

4.2 金屬納米間隙結(jié)構(gòu)陣列制作

圖3 寬束離子束刻蝕一次性加工多個(gè)金屬納米間隙結(jié)構(gòu)Fig. 3 Fabrication of multiple metallic nanogap structures using shower ion beam etching

為了展示所提出工藝制作多個(gè)金屬納米間隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，一次性加工了包含8×8個(gè)金屬結(jié)構(gòu)的陣列，并進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析和拉曼成像表征。圖3（a）展示了通過(guò)電子束曝光制作的初始金屬結(jié)構(gòu)陣列的電鏡圖。由于拉曼激光光斑直徑為2 μm，為了避免相鄰結(jié)構(gòu)之間的影響，因此該陣列周期設(shè)置為2 μm。圖3（b）展示了該陣列經(jīng)過(guò)200 s寬束離子束刻蝕后的電鏡圖。圖3（c）展示了納米間隙分布的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，其中，0，0～10，10～20，20～30，30～40，40～50和50 nm以上間隙的個(gè)數(shù)分別為7，20，12，4，7，10和4。平均納米間隙為21.17 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為19.78 nm。圖3（d）展示了在532 nm波長(zhǎng)激光激發(fā)下該微小金屬納米間隙結(jié)構(gòu)陣列在1 618 cm-1結(jié)晶紫分子特征峰處的拉曼成像。電子束曝光后，由于PMMA抗蝕劑圖案在電子束的輻照下容易變形，因此并未對(duì)其進(jìn)行電鏡拍攝和尺寸誤差分布分析。對(duì)經(jīng)過(guò)金屬沉積剝離后的初始杠鈴形金屬結(jié)構(gòu)陣列的橋連接長(zhǎng)度進(jìn)行誤差分析，其平均長(zhǎng)度為75.25 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.90 nm，而經(jīng)過(guò)離子束刻蝕后的微小金屬納米間隙結(jié)構(gòu)陣列的平均納米間隙為21.17 nm，標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到了19.78 nm，其標(biāo)準(zhǔn)偏差遠(yuǎn)高于經(jīng)過(guò)金屬沉積剝離后的標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，雖然納米間隙尺寸誤差分布是電子束曝光、金屬沉積與離子束刻蝕數(shù)個(gè)過(guò)程累加的結(jié)果，但離子束刻蝕過(guò)程對(duì)該結(jié)果起著主要作用。通過(guò)調(diào)節(jié)電子束光闌、提升蒸發(fā)質(zhì)量、優(yōu)化刻蝕參數(shù)等方法，可以進(jìn)一步減小納米間隙的偏差，提高所制作結(jié)構(gòu)的均勻性。這些微小納米間隙可證明，寬束離子束刻蝕方案能夠一次性制作多個(gè)金屬納米間隙結(jié)構(gòu)，其中包含亞10 nm的金屬間隙。

4.3 結(jié)構(gòu)高度形貌演化

由于寬束離子束刻蝕是面刻蝕，襯底也會(huì)受到一定程度的刻蝕。為了說(shuō)明結(jié)構(gòu)在刻蝕過(guò)程中的高度變化情況，對(duì)不同刻蝕時(shí)間下的高度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，如圖4（a）所示。隨著刻蝕時(shí)間的增加，結(jié)構(gòu)的高度隨之增大，這表明硅襯底的刻蝕速率大于銀薄膜的刻蝕速率。經(jīng)過(guò)200 s的刻蝕后，結(jié)構(gòu)高度達(dá)到70 nm，遠(yuǎn)大于所蒸發(fā)的金屬厚度（40 nm）。為了探索底部硅襯底的刻蝕情況，使用硝酸法去除結(jié)構(gòu)頂部剩余的銀結(jié)構(gòu)，并利用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）進(jìn)行了高度表征。AFM測(cè)試結(jié)果如圖4（b）所示，利用硝酸腐蝕前，結(jié)構(gòu)高度約為70 nm，對(duì)銀結(jié)構(gòu)進(jìn)行腐蝕后，結(jié)構(gòu)高度為50 nm（陣列測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖4（c）），這說(shuō)明經(jīng)過(guò)離子束刻蝕后剩余的銀結(jié)構(gòu)厚度約為20 nm。為了驗(yàn)證這一說(shuō)法，對(duì)硅襯底上單純的40 nm厚銀薄膜進(jìn)行刻蝕速率測(cè)試，其厚度數(shù)據(jù)由橢偏儀測(cè)得，測(cè)試結(jié)果如圖4（d）所示?？梢钥吹?，銀薄膜厚度隨著刻蝕時(shí)間的增加而線性減少，經(jīng)過(guò)200 s刻蝕后，剩余厚度約為20 nm，這與AFM分析結(jié)果較為一致。

4.4 懸空納米間隙制作

為了進(jìn)一步證明所提出工藝的優(yōu)勢(shì)，對(duì)負(fù)性HSQ抗蝕劑圖案模板頂部的杠鈴形金屬納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修剪，以制得懸空的金屬納米間隙。HSQ圖案模板如圖5（a）所示，經(jīng)過(guò)40 nm金屬沉積后，由于沉積過(guò)程中金屬顆粒的側(cè)向生長(zhǎng)，HSQ模板之間的間隙被填充，所獲得的結(jié)構(gòu)如圖5（b）所示。之后利用離子束刻蝕對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行50 s的刻蝕處理，中間部分在離子束刻蝕的作用下被去除，形成了微小的金屬納米間隙，如圖5（c）所示。其傾斜視圖如圖5（d）所示，清楚可見(jiàn)懸空的微小間隙。在這種方法中，襯底上覆蓋一層金屬薄膜，可以在離子束刻蝕過(guò)程中對(duì)襯底起到一定的保護(hù)作用。

圖4 結(jié)構(gòu)高度變化分析Fig.4 Height variation analysis of nanostructures

圖5 懸空金屬間隙加工過(guò)程Fig.5 Fabrication of suspended metallic nanogap

4.5 金屬納米間隙結(jié)構(gòu)拉曼信號(hào)分析

利用結(jié)晶紫分子作為被測(cè)物質(zhì)來(lái)研究所制作的銀納米間隙結(jié)構(gòu)的SERS性能。圖6（a）展示了所選取的直接黏附于硅襯底上的金屬間隙結(jié)構(gòu)的電鏡圖，圖6（b）展示了該8 nm銀間隙結(jié)構(gòu)在橫向和縱向偏振方向入射光下產(chǎn)生的結(jié)晶紫分子的拉曼光譜（彩圖見(jiàn)期刊電子版），橫向激發(fā)下（紅色光譜）所獲得的SERS 信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)高于縱向激發(fā)（綠色光譜）。這表明只有平行于該納米間隙方向的偏振激發(fā)才能得到較好的SERS效應(yīng)，可見(jiàn)由該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的SERS信號(hào)對(duì)入射光偏振方向的依賴性很強(qiáng)，同時(shí)也說(shuō)明納米間隙對(duì)SERS信號(hào)的重要作用。

圖6 納米間隙結(jié)構(gòu)SERS效應(yīng)的偏振依賴Fig.6 Polarization dependence of SERS effect in metallic nanogap structures

通過(guò)數(shù)值模擬分析，研究入射光偏振方向?qū)ζ潆妶?chǎng)分布的作用。圖6（c）展示了該銀納米間隙在平行于納米間隙方向（紅色標(biāo)記）偏振光和垂直于納米間隙方向（綠色標(biāo)記）偏振光激發(fā)下的電場(chǎng)增強(qiáng)（激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm）?？梢钥闯?，在平行方向偏振光激發(fā)時(shí)，其納米間隙處的電場(chǎng)獲得了極大的增強(qiáng)，而在垂直方向偏振光激發(fā)時(shí)，其間隙處的電場(chǎng)幾乎沒(méi)有增強(qiáng)，由此說(shuō)明入射光偏振方向?qū)饘偌{米間隙結(jié)構(gòu)電場(chǎng)的重要作用。由于SERS增強(qiáng)效果與電場(chǎng)增強(qiáng)的四次方正相關(guān)［21］，該結(jié)果也可以解釋兩種不同的激發(fā)極化方向下獲得的拉曼光譜的巨大差異。

圖7 （a）直接黏附在襯底上（紅色）和懸空在HSQ頂部（紫色）的金屬納米間隙結(jié)構(gòu)的拉曼光譜；（b～c）532 nm波長(zhǎng)激光激發(fā)的兩類金屬間隙結(jié)構(gòu)的電場(chǎng)分布Fig.7 （a） Raman spectra of Ag nanogap structure directly attached to Si substrate （red curve） and the Ag nanogap structure on the top of triangle-shaped HSQ pillars （purple curve）；（b-c） Electric field distribution in the xz-planes of above two metallic nanogap structures at 532 nm

進(jìn)一步對(duì)直接黏附在襯底上和懸空在HSQ模板頂部的兩類金屬納米間隙結(jié)構(gòu)的拉曼效果進(jìn)行了對(duì)比，如圖7（a）所示。懸空間隙結(jié)構(gòu)的SERS信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)高過(guò)直接黏附在襯底上的間隙結(jié)構(gòu)的SERS信號(hào)強(qiáng)度，考慮到直接黏附在襯底上的金屬間隙和懸空的金屬間隙尺寸十分接近，這兩個(gè)拉曼光譜的差異主要來(lái)源于底部材料不同和結(jié)構(gòu)電場(chǎng)分布的共同作用。

經(jīng)過(guò)電子束曝光的HSQ材料本質(zhì)上是類二氧化硅材料，它比硅襯底具有更好的介電性能和更小的等離激元阻尼［22］。為了說(shuō)明結(jié)構(gòu)電場(chǎng)分布的作用，對(duì)兩類金屬納米間隙結(jié)構(gòu)的電場(chǎng)分布進(jìn)行了數(shù)值模擬分析。模擬的電場(chǎng)分布如圖7（b）～7（c）所示，對(duì)于懸空間隙結(jié)構(gòu)，在HSQ模板頂部側(cè)壁上的金屬顆?？梢蕴峁┒鄠€(gè)熱點(diǎn)并且可以大大增強(qiáng)近場(chǎng)［23］，且該高度的懸空間隙與襯底完全解耦。相比之下，盡管直接黏附在襯底上的金屬間隙結(jié)構(gòu)最大電場(chǎng)強(qiáng)度比懸空間隙結(jié)構(gòu)要大，但僅僅展示出在納米間隙處的熱點(diǎn)，而且此熱點(diǎn)會(huì)部分耦合到襯底中，并不會(huì)對(duì)拉曼分子檢測(cè)產(chǎn)生作用。因此，HSQ模板頂部懸空間隙結(jié)構(gòu)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果要優(yōu)于平鋪黏附在硅襯底上的平面結(jié)構(gòu)。

5 結(jié) 論

本文提出并演示了利用寬束離子束刻蝕一次性對(duì)電子束曝光制作的多個(gè)杠鈴形金屬納米圖案進(jìn)行“橫向抽減”，通過(guò)刻蝕參數(shù)的調(diào)控，可獲得平均間隙為21 nm的銀二聚體結(jié)構(gòu)陣列，其中包含小至亞10 nm的金屬間隙，并對(duì)所制作結(jié)構(gòu)的SERS性能進(jìn)行研究。與現(xiàn)有的結(jié)合電子束曝光和聚焦離子束刻蝕的金屬納米間隙結(jié)構(gòu)制作工藝相比，該方案可一次性制作多個(gè)金屬納米間隙結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展了寬束離子束的應(yīng)用范疇。而且，該工藝可應(yīng)用于HSQ模板頂部懸空金屬間隙的制作，實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果均顯示，該類懸空金屬間隙結(jié)構(gòu)具有更好的SERS檢測(cè)能力。