預(yù)加入檸檬酸螯合亞鐵對(duì)過(guò)硫酸鹽降解土壤中農(nóng)藥的影響

柴旭輝，景旭東，王亞玲，王茂林，蔡喜運(yùn)

大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院，工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024

隨著“退二進(jìn)三”和“產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移”等政策的實(shí)施，大量農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)搬遷，遺留下許多農(nóng)藥污染場(chǎng)地[1].農(nóng)藥是一類典型的危險(xiǎn)化學(xué)品，農(nóng)藥污染不僅危害土壤生態(tài)系統(tǒng)，還對(duì)人體健康安全構(gòu)成重要威脅[2]. 過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)技術(shù)具有活性高、周期短等特點(diǎn)，在有機(jī)污染土壤修復(fù)方面得到了廣泛應(yīng)用[3]. 過(guò)硫酸鹽的水溶性好，在土壤、地下水中易于傳質(zhì)、存留時(shí)間較長(zhǎng)[4]. 過(guò)硫酸鹽的活化方式簡(jiǎn)單，光、熱、堿、過(guò)渡金屬等均可活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生高氧化性能的硫酸根自由基(SO4-·)、羥基自由基(·OH)，它們能夠氧化降解土壤中大部分有機(jī)污染物[5-6].

相比其他活化方式，鐵等過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽要求低、能耗小、操作簡(jiǎn)便. 其中，亞鐵離子具有豐度大、活化效率高、環(huán)境友好等性質(zhì)，應(yīng)用最為廣泛[7].但是亞鐵活化過(guò)硫酸鹽具有局限性. 活化體系中，亞鐵向三價(jià)鐵快速轉(zhuǎn)化，三價(jià)鐵的活性低，且在pH大于4.0時(shí)，三價(jià)鐵可轉(zhuǎn)化成氧化鐵或氫氧化鐵而析出，導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽活化反應(yīng)的停止[8]；同時(shí)，過(guò)量的亞鐵能淬滅SO4-·，從而降低對(duì)污染物的降解效果[9]. 因此，維持體系中亞鐵的適宜濃度和穩(wěn)定性對(duì)于提高活化氧化體系效果十分重要.

目前，通常采用添加可與亞鐵發(fā)生螯合作用的N,N′-(1,2-乙烷二基)雙天冬氨酸(EDDS)、檸檬酸、草酸等有機(jī)配體化合物，從而增加活化氧化體系中亞鐵的穩(wěn)定性[10-12]. 添加螯合劑能夠通過(guò)對(duì)亞鐵離子中心保護(hù)降低螯合亞鐵的反應(yīng)性，從而改善亞鐵的緩沖. 這種保護(hù)是通過(guò)螯合劑分子結(jié)構(gòu)的空間位阻效應(yīng)降低亞鐵離子中心的可利用性來(lái)實(shí)現(xiàn)的[13]，其中檸檬酸是一種環(huán)境友好、易于生物降解的天然有機(jī)螯合劑，常用于構(gòu)建螯合鐵活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)體系[14].

在螯合鐵活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)污染土壤體系中，活化劑活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基的速率快、產(chǎn)率高. 然而，土壤中存在有機(jī)質(zhì)、鐵錳礦物等還原性物質(zhì)，它們能與自由基活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，消耗部分活性物質(zhì)[15-16]. 螯合鐵活化劑加入土壤中短時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散不充分，與吸附在土壤有機(jī)質(zhì)中的有機(jī)污染物有效接觸少，活化氧化降解效果差[17]. 螯合鐵活化劑在土壤中長(zhǎng)時(shí)間混合，易于被土壤組分和空氣氧化，其活化效果降低. 上述作用都導(dǎo)致了氧化降解過(guò)程中藥劑利用率低、修復(fù)效果差. 目前，螯合亞鐵活化過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)污染物的研究主要專注修復(fù)藥劑用量、比例及水土比等參數(shù)對(duì)降解體系的修復(fù)效果影響等，對(duì)活化劑加入方式的影響關(guān)注較少[11,18].

該研究圍繞檸檬酸螯合亞鐵(Fe2+-CA)活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)體系(簡(jiǎn)稱“Fe2+-CA/PS體系”)中藥劑利用效率低的問(wèn)題，研究了活化劑加入方式對(duì)其活化過(guò)硫酸鹽氧化降解土壤中有機(jī)污染物的影響,考察了活化劑預(yù)加入對(duì)土壤中莠去津的降解效果以及對(duì)過(guò)硫酸鈉有效利用率的影響，結(jié)合體系中自由基活性物質(zhì)測(cè)試、土壤有機(jī)質(zhì)測(cè)試，闡明了活化劑預(yù)加入對(duì)過(guò)硫酸鹽氧化降解莠去津的影響；同時(shí)，設(shè)置了不同過(guò)硫酸鈉濃度、土壤類型、污染物種類(常見(jiàn)4種農(nóng)藥和6種多環(huán)芳烴)等因素和土壤修復(fù)擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)，證實(shí)了活化劑預(yù)加入對(duì)活化過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù)效果的影響，以期為檸檬酸螯合亞鐵活化過(guò)硫酸鈉氧化修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用提供技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

莠去津(ATZ)、乙草胺、特丁津和撲草凈原藥(純度＞95%)購(gòu)于大連瑞澤農(nóng)藥股份有限公司；丙酮、乙醇、叔丁醇均為分析純，購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；七水合硫酸亞鐵為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸(CA)、過(guò)硫酸鈉(PS)、碘化鉀、無(wú)水硫酸鎂和氯化鈉均為分析純，購(gòu)于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；N-丙基乙二胺(PSA)為分析純，購(gòu)于艾杰爾科技有限公司.

污染土壤樣品的采集及制備. 采集了河南濟(jì)源土壤(S1)、河南新鄉(xiāng)土壤(S2)、新疆石河子土壤(S3～S5)等5種土壤樣品，S1和S2為黃棕壤土、S3～S5為草甸土，用于制備農(nóng)藥污染土壤樣品. 5種土壤的有機(jī)質(zhì)含量(SOM)分別為10.84 g/kg(S1)、12.13 g/kg(S2)、18.56 g/kg(S3)、14.81 g/kg(S4)和16.43 g/kg(S5). 將用丙酮配置的農(nóng)藥溶液加入S1～S5土壤中，過(guò)60目(0.25 mm)篩混勻，置于通風(fēng)櫥，放置7 d，分別制備20 mg/kg莠去津污染土壤(使用S2)、50 mg/kg莠去津污染土壤(使用S1～S5)以及乙草胺、特丁津或撲草凈污染土壤(使用S2). 多環(huán)芳烴污染土壤(S6)采集于黑龍江某多環(huán)芳烴污染場(chǎng)地，其土壤有機(jī)質(zhì)含量為19.24 g/kg. 土壤中主要關(guān)注的6種多環(huán)芳烴濃度分別為65 mg/kg(萘)、59 mg/kg(苊烯)、81 mg/kg(苊)、627 mg/kg(芴)、301 mg/kg(菲)、2 649 mg/kg(芘).

1.2 活化劑預(yù)加入對(duì)活化過(guò)硫酸鈉降解土壤中莠去津的影響

稱取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)置于玻璃離心管中，加入3 mL硫酸亞鐵(11.7 g/L)和檸檬酸(1.76 g/L)混合溶液，將離心管水平放入恒溫?fù)u床中反復(fù)振蕩(25℃、180 r/min)混合. 在0、1、5、15、30、60和120 min時(shí)，往各玻璃離心管中加入3 mL過(guò)硫酸鈉溶液(10 g/L)，啟動(dòng)氧化反應(yīng). 反應(yīng)24 h后，用注射器從每個(gè)樣品中取出1 mL懸浮液用于過(guò)硫酸鈉濃度測(cè)試. 并將剩余樣品立即放置于冰水浴中5 min，轉(zhuǎn)移至-20 ℃的冰箱中冷凍4 h (終止氧化反應(yīng))，再冷凍干燥24 h[19]，樣品用于后續(xù)的污染物濃度測(cè)試. 每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行. 在此條件下，采用電子順磁共振技術(shù)(EPR)鑒定氧化降解過(guò)程中的主要自由基. EPR儀器(Bruker A200center，德國(guó)Bruker)運(yùn)行參數(shù)：中心磁場(chǎng)為3 360 G；微波頻率為9.43 GHz；接收增益為2.5×103；微波功率為10 mW；調(diào)制頻率為100 kHz. 選用乙醇和叔丁醇作為自由基淬滅劑[20]，結(jié)合莠去津降解率，研究了Fe2+-CA/PS體系中自由基的貢獻(xiàn). 其中，乙醇淬滅SO4-·和·OH，叔丁醇主要淬滅·OH. 采用領(lǐng)菲啰啉分光光度法測(cè)定土壤懸浮液中的亞鐵濃度，采用鹽酸羥胺還原法測(cè)試總鐵濃度，三價(jià)鐵濃度為總鐵濃度減去亞鐵濃度[21]. 采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量[22]. 每個(gè)測(cè)試設(shè)置3個(gè)平行.

1.3 過(guò) 硫 酸 鈉 濃 度、土 壤 類 型 和 污 染 物 種 類 對(duì)Fe2+-CA/PS體系的影響

考察過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)活化劑預(yù)加入活化過(guò)硫酸鈉降解土壤莠去津的影響. 稱取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)置于玻璃離心管中，按過(guò)硫酸鈉、硫酸亞鐵和檸檬酸摩爾比為1∶1∶0.2添加試劑. 先添加3 mL硫酸亞鐵和檸檬酸混合溶液，將離心管放入恒溫?fù)u床中振蕩(25 ℃、180 r/min)混合. 在0、1、5、15、30、60和120 min時(shí)，向各玻璃離心管中加入3 mL不同濃度過(guò)硫酸鈉溶液?jiǎn)?dòng)氧化反應(yīng)，體系中過(guò)硫酸鈉的濃度分別為10.5、16.8、21、25.2和31.5 mmol/L.反應(yīng)進(jìn)行24 h后，取出樣品立即放置于冰水浴中5 min，然后轉(zhuǎn)移至-20 ℃的冰箱中冷凍4 h終止反應(yīng)，再冷凍干燥24 h. 每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行.

考察土壤類型對(duì)活化劑預(yù)加入活化過(guò)硫酸鈉降解土壤莠去津的影響. 分別稱取3.0 g莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S1～S5)進(jìn)行試驗(yàn)，具體試驗(yàn)操作同1.2節(jié)所述.

考察活化劑預(yù)加入對(duì)土壤中農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物降解效果的影響. 分別稱取3.0 g乙草胺、特丁津、撲草凈、莠去津(50 mg/kg)污染土壤(S2)進(jìn)行試驗(yàn)，具體試驗(yàn)操作同1.2節(jié)所述. 稱取50.0 g多環(huán)芳烴污染場(chǎng)地土壤(S6)，往土壤中加入10 mL的硫酸亞鐵(111.2 g/L)和檸檬酸(16.8 g/L)混合溶液，與土壤混合0、1、5、15、30和60 min后，再向各玻璃離心管中加入10 mL過(guò)硫酸鈉溶液(95.2 g/L)啟動(dòng)氧化反應(yīng). 土壤體系中過(guò)硫酸鈉、亞鐵離子和檸檬酸的濃度分別為200、200和40 mmol/L. 土壤樣品在25 ℃下反應(yīng)10 d. 其他操作同1.2節(jié)所述.

1.4 Fe2+-CA/PS體系氧化降解土壤中莠去津的擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證活化劑預(yù)加入對(duì)Fe2+-CA/PS體系氧化降解土壤中莠去津影響，稱取300 g莠去津(20 mg/kg)污染土壤(S2，其飽和持水量為51%)放置于1 L燒杯中，加入60 mL硫酸亞鐵(5.56 g/L)和檸檬酸(0.84 g/L)混合溶液，機(jī)械攪拌與土壤混合0、1、5、15、30和60 min后，再向各燒杯中加入60 mL過(guò)硫酸鈉溶液(4.76 g/L)啟動(dòng)氧化反應(yīng). 土壤體系中過(guò)硫酸鈉、亞鐵和檸檬酸的濃度分別為10、10和2 mmol/L，土壤含水量約為80%土壤飽和持水量. 在25 ℃下反應(yīng)5 d后，采集土壤樣品分析. 其他操作同1.2節(jié)所述.

1.5 土壤中有機(jī)污染物和過(guò)硫酸鹽測(cè)試方法

土壤中農(nóng)藥的測(cè)試采用QuEChERS-高效液相色譜法，PSA作為吸附劑處理干擾物質(zhì)[23]. 提取液過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜后取0.5 mL加入含有0.5 mL超純水的液相小瓶中，渦旋振蕩30 s后置于4 ℃冰箱中，供高效液相色譜(PM1000，日本日立公司)分析，回收率為94%～98%，檢出限為5～10 μg/kg. 土壤中多環(huán)芳烴的測(cè)試采用超聲波萃取-高效液相色譜法[24]，回收率為75%～94%，檢出限為1.5～5 μg/kg. 所有結(jié)果用3次平行試驗(yàn)測(cè)定的平均值表示.

采用碘化鉀分光光度法[25]測(cè)定懸浮液中過(guò)硫酸鈉濃度. 從懸浮液中移取40 μL上清液，加到10 mL超純水配置的碘化鉀溶液(0.05 g碳酸氫鈉和1 g碘化鉀)中. 反應(yīng)溶液經(jīng)渦旋混勻、靜置15 min后，利用分光光度計(jì)(U-2900型，日本日立公司)測(cè)試其在352 nm處的吸光度. 溶液中過(guò)硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=10.58x+0.39〔y為過(guò)硫酸鈉濃度(mg/L)，x為352 nm處吸光度〕(R2=0.998 1，P＜0.001).

1.6 數(shù)據(jù)分析

為了考察用于降解污染物的過(guò)硫酸鈉消耗量在過(guò)硫酸鈉總消耗量中的占比，過(guò)硫酸鈉有效利用率(ηPS)計(jì)算公式：

式中，M和MPS分別為污染物降解的質(zhì)量和消耗過(guò)硫酸鈉的質(zhì)量，g.

用Origin 2017軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理. 數(shù)據(jù)差異性分析中P＜0.05代表差異顯著.

2 結(jié)果與討論

2.1 活化劑預(yù)加入對(duì)Fe2+-CA/PS體系降解莠去津的影響

由圖1可見(jiàn)：在亞鐵(Fe2+)、過(guò)硫酸鹽(PS)和檸檬酸(CA)初始濃度分別為21、21和4.2 mmol/L，水土比為2∶1的條件下，將檸檬酸和亞鐵混合后同時(shí)加入，F(xiàn)e2+-CA/PS體系對(duì)莠去津的氧化降解反應(yīng)在24 h達(dá)到平衡，莠去津的降解率為73.6%；在亞鐵活化過(guò)硫酸鹽體系(簡(jiǎn)稱“Fe2+/PS體系”)中，莠去津的降解率也在24 h達(dá)到平衡，降解率為65.3%；在單獨(dú)PS體系中，莠去津降解緩慢，其24 h去除率小于10%.結(jié)果說(shuō)明，亞鐵活化過(guò)硫酸鹽提高了過(guò)硫酸鹽的氧化降解性能，且檸檬酸的加入進(jìn)一步提高了亞鐵活化過(guò)硫酸鈉對(duì)莠去津的氧化降解性能.

圖1 不同過(guò)硫酸鹽體系對(duì)土壤中莠去津的降解Fig.1 Degradation of ATZ in soils by different PS systems

由圖2可見(jiàn)，檸檬酸螯合亞鐵活化劑的預(yù)加入影響了Fe2+-CA/PS體系對(duì)土壤中莠去津的降解效果.土壤中莠去津的降解率與活化劑預(yù)加入時(shí)間的關(guān)系呈倒U型趨勢(shì)線. 隨著活化劑預(yù)加入時(shí)間的增加，莠去津的降解率先從62.9%(0 min)增至73.6%(5 min)，隨后降至52.2%(120 min). 其中，活化劑預(yù)加入5 min時(shí)，莠去津的降解率達(dá)最大值，比活化劑和氧化劑同時(shí)加入體系的莠去津降解率提高了17%. 分別在活化劑預(yù)加入0～5 min和5～30 min時(shí)擬合活化劑預(yù)加入時(shí)間與莠去津降解率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)莠去津降解率與活化劑預(yù)加入時(shí)間呈線性相關(guān)，兩條直線相交于活化劑預(yù)加入4.6 min，表明莠去津在活化劑預(yù)加入4.6 min時(shí)的降解率最高. 為了試驗(yàn)操作方便，該研究確定活化劑預(yù)加入5 min為優(yōu)化條件開(kāi)展后續(xù)試驗(yàn). 同時(shí)，土壤中過(guò)硫酸鈉的消耗率隨活化劑預(yù)加入時(shí)間的增加而降低，從80.4% (0 min)降至46.3% (120 min). 總體上，氧化劑消耗率是活化劑預(yù)加入時(shí)間的冪函數(shù)(R2=0.988 9，P＜0.001). 進(jìn)一步計(jì)算了過(guò)硫酸鈉的有效利用率，發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鈉的有效利用率隨活化劑預(yù)加入時(shí)間的增加，先從3.9%(0 min)增至6.1%(5 min)，再緩慢降至5.6%(120 min). 結(jié)果顯示，活化劑預(yù)加入可以不同程度地增加過(guò)硫酸鈉的有效利用率，在預(yù)加入時(shí)間為5 min時(shí)增加效果最明顯.

圖2 活化劑預(yù)加入時(shí)間對(duì)土壤中莠去津降解率以及過(guò)硫酸鈉消耗率和有效利用率的影響Fig.2 Effects of Fe2+-CA pre-addition on atrazine degradation, persulfate consumption and oxidant utilization efficiency in soils by Fe2+-CA/PS

由圖3可見(jiàn)，單獨(dú)加入亞鐵的土壤懸浮液體系中，亞鐵濃度在2 h內(nèi)從43.2 mg/L降至24.7 mg/L，三價(jià)鐵濃度從0.70 mg/L增至12.9 mg/L，總鐵濃度從43.9 mg/L降至37.6 mg/L. 結(jié)果表明，亞鐵可被土壤組分或空氣氧化，部分鐵會(huì)被土壤組分吸附固定. 在加入檸檬酸螯合亞鐵(Fe2+-CA)的土壤懸浮液體系中，亞鐵濃度在2 h內(nèi)從43.5 mg/L降至31.4 mg/L，三價(jià)鐵濃度從0.60 mg/L增至7.60 mg/L，總鐵濃度從44.1 mg/L降至39.0 mg/L. 相比之下，檸檬酸的加入降低了體系中亞鐵的氧化速率，并降低了總鐵的吸附，表明其可增加體系中高活性的鐵物種濃度[14]. Fe2+-CA/PS體系懸浮液中亞鐵和三價(jià)鐵測(cè)試結(jié)果顯示，亞鐵濃度都低于檢出限(2 mg/L)，表明體系中亞鐵參與了氧化反應(yīng)而被消耗. 結(jié)果表明，活化劑預(yù)加入時(shí)間較短時(shí)，有利于亞鐵在體系中的擴(kuò)散分布，其中在活化劑預(yù)加入時(shí)間為5 min時(shí)，亞鐵濃度高達(dá)42.9 mg/L，從而對(duì)土壤中過(guò)硫酸鹽的活化作用較好. 而活化劑預(yù)加入時(shí)間較長(zhǎng)(超過(guò)30 min)時(shí)，體系中亞鐵的氧化和吸附作用可顯著降低亞鐵濃度(約降低12.5%～27.9%)，從而降低了其活化過(guò)硫酸鹽性能及氧化劑的有效利用率(見(jiàn)圖2).

圖3 添加亞鐵和檸檬酸螯合亞鐵的土壤中亞鐵和三價(jià)鐵濃度的變化情況Fig.3 Changes of Fe2+ and Fe3+ contents in soils supplemented with ferrous iron or chelated ferrous citrate

2.2 Fe2+-CA/PS體系中自由基鑒定及其對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的氧化消耗

采用電子順磁共振技術(shù)，測(cè)試了探針?lè)肿覦MPO的電子順磁共振譜. 由圖4可見(jiàn)，存在DMPO-OH和DMPO-SO4加和物的信號(hào)，表明Fe2+-CA/PS體系中有·和·OH生成. 選用乙醇和叔丁醇作為自由基淬滅劑，研究Fe2+-CA/PS體系中兩種自由基的貢獻(xiàn)，其中乙醇淬滅·和·OH，叔丁醇主要淬滅·OH.由圖4可見(jiàn)：在活化劑和氧化劑同時(shí)加入的體系中，加入乙醇使莠去津的降解率從62.9%降至8.5%，抑制率為86.5%；而加入叔丁醇使莠去津的降解率降至52.2%，抑制率為17.0%. 比較分析顯示，·OH的貢獻(xiàn)率為17%，的貢獻(xiàn)率為69.5%，說(shuō)明在活化氧化降解過(guò)程中起主要作用. 在活化劑預(yù)加入5 min的Fe2+-CA/PS體系中，加入乙醇使莠去津的降解率從73.6%降至10.5%，抑制率為85.7%；加入叔丁醇使莠去津的降解率降至63.5%，抑制率為13.7%.比較分析顯示，·OH的貢獻(xiàn)率為13.7%，的貢獻(xiàn)率為72.0%. 相比兩個(gè)體系中莠去津降解率和自由基貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，活化劑預(yù)加入5 min的體系中貢獻(xiàn)增大，這有利于農(nóng)藥等有機(jī)污染物的降解[26].

圖4 淬滅劑對(duì)Fe2+-CA/PS體系氧化降解莠去津的影響Fig.4 Effects of quenchers on the degradation of atrazine in soils by Fe2+-CA/PS

通常情況下，過(guò)硫酸鹽氧化能夠分解土壤中30%～40%的有機(jī)質(zhì)[27]. 在活化劑與氧化劑同時(shí)加入以及活化劑預(yù)加入5 min的情況下，F(xiàn)e2+-CA/PS體系除了降解土壤中的莠去津外，還將土壤有機(jī)質(zhì)含量從12.13 g/kg分別降至7.62和7.94 g/kg，過(guò)硫酸鈉對(duì)土壤中有機(jī)質(zhì)的降解率分別為37.1%和34.5%. 其中，活化劑預(yù)加入5 min情況下土壤有機(jī)質(zhì)的消耗量顯著低于活化劑與氧化劑同時(shí)加入情況下土壤有機(jī)質(zhì)的消耗量(P=0.000 4)，表明Fe2+-CA/PS體系降解土壤中污染物的同時(shí)，也能氧化分解土壤有機(jī)質(zhì)，且在活化劑預(yù)加入5 min的情況下，土壤有機(jī)質(zhì)消耗低，有利于減少土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)氧化劑的競(jìng)爭(zhēng)消耗，提高了污染物的降解率. 通常情況下，活化劑和氧化劑同時(shí)加入土壤時(shí)，亞鐵和土壤混合不均勻，亞鐵活化過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生大量SO4-·等活性物質(zhì)，不能與污染物有效接觸、充分發(fā)生反應(yīng)，會(huì)被土壤有機(jī)質(zhì)消耗，導(dǎo)致氧化劑利用率低. 而且，活性自由基會(huì)與亞鐵發(fā)生反應(yīng)生成三價(jià)鐵，從而抑制氧化反應(yīng)[9]. 筆者研究發(fā)現(xiàn)，活化劑的預(yù)加入在一定程度上可以實(shí)現(xiàn)活化劑在土壤中的混合程度與濃度水平的折衷，提高了活性物質(zhì)的積累及其與污染物的有效接觸，從而增加了對(duì)土壤中污染物的降解效果，并提高了氧化劑的有效利用率.

2.3 過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)Fe2+-CA/PS體系的影響

由圖5可見(jiàn)：增加過(guò)硫酸鈉的濃度，明顯增加了Fe2+-CA/PS體系對(duì)土壤中莠去津的降解效果. 在過(guò)硫酸鈉濃度相同的情況下，活化劑預(yù)加入時(shí)間從0 min增至5 min時(shí)，莠去津的降解率隨活化劑預(yù)加入時(shí)間的增加而增加；當(dāng)活化劑預(yù)加入時(shí)間從5 min增至120 min時(shí)，莠去津的降解率隨預(yù)加入時(shí)間的增加而減小. 不同過(guò)硫酸鈉濃度條件下，莠去津的降解率都在活化劑預(yù)加入5 min時(shí)最高，并且發(fā)現(xiàn)活化劑預(yù)加入5 min的Fe2+-CA/PS體系對(duì)土壤中莠去津的降解率與過(guò)硫酸鈉濃度(土壤質(zhì)量的0.5%～1.5%)呈極顯著正線性相關(guān)(R2=0.966 8，P=0.003)；同時(shí)與活化劑和氧化劑同時(shí)加入的體系相比，活化劑預(yù)加入5 min的體系中土壤中莠去津降解率的增加率與過(guò)硫酸鈉濃度有關(guān). 擬合分析顯示，不同氧化劑用量下土壤中莠去津降解率的增加率隨過(guò)硫酸鈉濃度增加呈極顯著的冪函數(shù)衰減趨勢(shì)(R2=0.967 1，P＜0.001). 這表明當(dāng)氧化劑用量較高時(shí)，活化劑預(yù)加入對(duì)活化氧化體系的促進(jìn)效應(yīng)降低. 這是因?yàn)檠趸瘎┯昧康脑黾涌稍谝欢ǔ潭壬蠌浹a(bǔ)修復(fù)藥劑混合不均勻的負(fù)面影響，但顯著增加了土壤污染修復(fù)的成本.

圖5 活化劑預(yù)加入對(duì)不同過(guò)硫酸鹽濃度的Fe2+-CA/PS體系降解土壤中莠去津的影響Fig.5 Effects of activator pre-addition on the degradation of atrazine in soils by Fe2+-CA/PS with different PS doses

2.4 土壤類型對(duì)活化劑預(yù)加入活化過(guò)硫酸鈉性能的影響

由圖6可見(jiàn)：在5種土壤(S1～S5)中，活化劑預(yù)加入時(shí)間從0 min增至5 min時(shí)，F(xiàn)e2+-CA/PS體系對(duì)土壤中莠去津的降解率均隨活化劑預(yù)加入時(shí)間的增加而增加；當(dāng)活化劑預(yù)加入時(shí)間從5 min增至120 min時(shí)，土壤中莠去津的降解率均隨預(yù)加入時(shí)間的增加而降低. 盡管不同土壤中莠去津的降解率差異較大，但都是在活化劑預(yù)加入5 min的情況下達(dá)到最大值，莠去津最大降解率為62.6%～76.9%. 進(jìn)一步擬合分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2+-CA/PS體系對(duì)土壤中莠去津的最大降解率與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈極顯著負(fù)線性相關(guān)(R2=0.988 9，P＜0.001)，表明土壤有機(jī)質(zhì)參與氧化降解過(guò)程，競(jìng)爭(zhēng)抑制了活性物質(zhì)對(duì)土壤中莠去津的降解，與2.2節(jié)中氧化處理后土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著降低的結(jié)果一致. 同時(shí)，與活化劑和氧化劑同時(shí)加入的體系相比，活化劑預(yù)加入5 min的體系對(duì)土壤中莠去津降解率的增加率為10%～17%. 活化劑預(yù)加入5 min對(duì)莠去津降解率的增加率與土壤有機(jī)質(zhì)含量沒(méi)有明顯的相關(guān)性(P=0.592 4). 這表明除土壤有機(jī)質(zhì)外，土壤中礦物組分等可能也參與反應(yīng)，消耗了活性物質(zhì). 已有研究[16,27-28]證實(shí)，在許多氧化反應(yīng)體系中，土壤有機(jī)質(zhì)、鐵錳礦物等組分可消耗和競(jìng)爭(zhēng)自由基等活性物質(zhì)，導(dǎo)致目標(biāo)污染物的降解率下降以及氧化劑的消耗.

圖6 活化劑預(yù)加入對(duì)Fe2+-CA/PS體系降解不同類型土壤中莠去津的影響以及土壤有機(jī)質(zhì)含量與莠去津降解率的關(guān)系Fig.6 Effects of activator pre-addition on the degradation of atrazine in different soils by Fe2+-CA/PS and the relationship between SOM content and atrazine degradation rate

2.5 活化劑預(yù)加入活化過(guò)硫酸鈉對(duì)降解土壤中不同農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的影響

活化劑預(yù)加入對(duì)Fe2+-CA/PS體系降解土壤中不同污染物的影響規(guī)律與活化劑預(yù)加入Fe2+-CA/PS體系降解土壤中莠去津的規(guī)律相似(見(jiàn)圖7、8). 由圖7、8可見(jiàn)，土壤中3種農(nóng)藥和6種多環(huán)芳烴的去除率均在活化劑預(yù)加入5 min時(shí)達(dá)最大值，土壤中乙草胺、特丁津、撲草凈的最大降解率分別為76.2%、65.4%和56.9%，土壤中萘、苊烯、苊、芴、菲和芘等6種多環(huán)芳烴的最大降解率分別為19.4%、31.7%、20.1%、20.7%、25.4%和34.1%.

莠去津、乙草胺、特丁津、撲草凈等4種農(nóng)藥的疏水性相對(duì)較低(lgKOW為2.01～3.19). 由圖7可見(jiàn)，土壤中4種農(nóng)藥的最大降解率整體上隨農(nóng)藥lgKOW的增加而降低，隨農(nóng)藥最高占有軌道能量(EHOMO)的增加而增加，表明活化劑預(yù)加入的活化氧化體系對(duì)于富電子、土壤吸附弱的化合物降解效果較好. 由圖8可見(jiàn)，對(duì)于強(qiáng)疏水性的多環(huán)芳烴，具有相對(duì)較低lgKOW的苊烯或高EHOMO值的芘在土壤中的降解率較高. 綜上，雖然有機(jī)污染物在土壤中的化學(xué)氧化降解過(guò)程復(fù)雜且受多種因素的影響，但有機(jī)化合物的富電子特性和土壤吸附特性是影響其在土壤中降解性能的重要因素[29-30].

圖7 活化劑預(yù)加入對(duì)Fe2+-CA/PS體系降解不同農(nóng)藥的影響Fig.7 Effects of activator pre-addition on the degradation of different pesticides by Fe2+-CA/PS

圖8 活化劑預(yù)加入對(duì)Fe2+-CA/PS體系降解多環(huán)芳烴的影響Fig.8 Effects of activator pre-addition on the degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by Fe2+-CA/PS

2.6 Fe2+-CA/PS體系降解土壤中莠去津的擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)

Fe2+-CA/PS體系氧化降解土壤中莠去津的擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)結(jié)果顯示，活化劑預(yù)加入時(shí)間從0 min增至5 min時(shí)，土壤中莠去津的降解率隨活化劑預(yù)加入時(shí)間的增加而增加；當(dāng)活化劑預(yù)加入時(shí)間從5 min增至120 min時(shí)，土壤中莠去津的降解率隨預(yù)加入時(shí)間的增加而減小. 在活化劑預(yù)加入5 min的情況下，土壤中莠去津的降解率達(dá)最大值(28.4%). 與活化劑和氧化劑同時(shí)加入時(shí)土壤中莠去津的降解率(19.3%)相比，莠去津去除率提高了47%，證實(shí)了活化劑的預(yù)加入增加了Fe2+-CA/PS體系對(duì)擴(kuò)大規(guī)模下土壤中莠去津的降解效果. 與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)相比，擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)中莠去津降解率較低，主要是因?yàn)樾≡囇芯矿w系中土壤量較大，水土比小(土壤含水率約為土壤飽和持水量的80%)，混合后呈泥漿狀，不利于氧化活性物質(zhì)和污染物的反應(yīng)[31-32]. 后續(xù)通過(guò)調(diào)整修復(fù)藥劑的比例和用量及土壤含水率參數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化活化劑預(yù)加入對(duì)過(guò)硫酸鹽體系降解土壤中有機(jī)污染物的效果.

3 結(jié)論

a)檸檬酸螯合鐵(Fe2+-CA)活化劑預(yù)加入影響了Fe2+-CA/PS體系對(duì)土壤中莠去津的降解效果，土壤中莠去津降解率與活化劑預(yù)加入時(shí)間的關(guān)系呈倒U型趨勢(shì)線，其中活化劑預(yù)加入約5 min的情況下促進(jìn)效果最好，主要是因?yàn)橛欣赟O4-·生成，其減少了土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)氧化劑的競(jìng)爭(zhēng)消耗，提高了氧化劑的有效利用率.

b)活化劑預(yù)加入5 min可顯著促進(jìn)Fe2+-CA/PS體系對(duì)土壤中有機(jī)污染物的降解效果，適用于過(guò)硫酸鈉常用濃度、不同類型土壤和常見(jiàn)有機(jī)污染物(包括農(nóng)藥和多環(huán)芳烴)，其促進(jìn)程度與過(guò)硫酸鹽用量、土壤類型、污染物種類有關(guān).

c)莠去津污染土壤修復(fù)擴(kuò)大規(guī)模試驗(yàn)證實(shí)了活化劑預(yù)加入5 min可顯著增加Fe2+-CA/PS體系對(duì)土壤中莠去津的降解效果，與活化劑和氧化劑同時(shí)加入體系相比，莠去津降解率提高了47%.