煙草在燃料制備領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀與展望

王金棒,池哲翔,李源源,邱紀(jì)青,汪志波,張渝婕,王永勝,周雅寧

1.中國煙草總公司鄭州煙草研究院,河南 鄭州 450001;2.國家煙草專賣局,北京 100045;3.中國煙草總公司職工進(jìn)修學(xué)院,河南 鄭州 450008;4.河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心,河北 石家莊 050051

0 引言

我國是煙草種植大國,在煙葉生產(chǎn)及加工過程中,每年都會產(chǎn)生大量的煙草廢棄物,主要包括煙草工業(yè)和煙草農(nóng)業(yè)兩類廢棄物。其中煙草工業(yè)類廢棄物主要包括工業(yè)低次煙葉、霉變煙葉,以及煙葉復(fù)烤和卷煙制造過程中產(chǎn)生的短煙梗、梗簽、煙末、煙塵等;煙草農(nóng)業(yè)類廢棄物主要包括煙花、煙芽、煙杈、不適用煙葉(為優(yōu)化結(jié)構(gòu)在田間打掉的鮮煙葉)、煙稈、級外煙葉(烤壞煙葉、分級和收購中的殘破煙葉等不符合收購標(biāo)準(zhǔn)的煙葉)等。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域,目前70%以上的煙草廢棄物未得到合理利用,通常被丟棄、掩埋或焚燒,不僅造成了資源浪費(fèi),還會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。在煙草農(nóng)業(yè)類廢棄物中,煙稈平均占比較大[1],據(jù)中國統(tǒng)計(jì)年鑒(2021年)顯示,當(dāng)年我國生產(chǎn)煙葉2.1×106t,按30%的比例計(jì)算,可伴隨產(chǎn)生的煙稈就達(dá)6.4×105t[2]。前期研究[3]顯示,煙稈的化學(xué)成分中纖維素含量約 38.0%～45.0%,與玉米秸稈、稻草秸稈、高粱稈等禾本科植物相似。可見,從木質(zhì)纖維素來源看,煙稈可作為農(nóng)作物秸稈較好的替代原料。若能實(shí)現(xiàn)煙草廢棄物的資源化利用,尤其是煙草特色成分含量極低的煙稈類生物質(zhì)的利用,將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益,以及良好的社會效益和生態(tài)效益。

在煙草廢棄物燃料化開發(fā)利用方面,國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了諸多研究,并取得了顯著的成果。鑒于此,本文著重從燃料產(chǎn)品的形態(tài)視角對國內(nèi)外煙草資源燃料化利用的研究現(xiàn)狀進(jìn)行梳理和總結(jié),旨在為我國煙草行業(yè)科研人員在煙草多用途的技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品研發(fā)和技術(shù)推廣方面提供參考。

1 煙草源固體燃料

生物質(zhì)固體燃料是指由生物質(zhì)未經(jīng)加工或經(jīng)簡單加工后以固態(tài)形式燃燒的一種燃料,如簡單粉碎后直接用作燃料、生物質(zhì)成型燃料、生物質(zhì)炭化燃料等。根據(jù)原料的組成特性,煙草源固態(tài)燃料可分為直接固體燃料和耦合固體燃料兩種,前者以煙草為單一原料,包括固體成型燃料、生物質(zhì)炭化燃料兩種;后者制備原料除煙草外,還摻配有其他原料,如煤或其他生物質(zhì)等,共混燃燒時(shí)具有一定的協(xié)同作用,可以提高燃料的利用效率。

1.1 直接固體燃料

與煤炭相比,生物質(zhì)固體成型燃料的燃燒速度更快,硫化物、氮化物、灰塵等釋放量也相對較低,更有利于環(huán)境保護(hù)[4]。生物質(zhì)固體成型燃料規(guī)模化生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在北美和歐盟,其中,美國是生物質(zhì)固體成型燃料最大的生產(chǎn)國和出口國,其次是加拿大和拉脫維亞[5]。煙草原料產(chǎn)地分散、體積大、質(zhì)量輕,其收儲運(yùn)成本較高,目前主要是將煙草原料粉碎后進(jìn)行機(jī)械加壓,制成一定形狀且密度較大的固體成型燃料,以在解決收集、儲存、運(yùn)輸困難問題的同時(shí),提高原料的燃燒效率[4,6]。宋春宇等[7]研究發(fā)現(xiàn),在密集烤房中,煙稈壓塊作為燃煤替代在技術(shù)上是可行的,能夠滿足烤煙烘烤工藝要求,可節(jié)約一定的成本,且烤后煙葉的外觀質(zhì)量及常規(guī)化學(xué)成分等指標(biāo)與燃煤烘烤相當(dāng)。為減少煙稈成型燃料燃燒時(shí)的結(jié)渣率,L.Wang等[8]研究發(fā)現(xiàn),在煙稈成型燃料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的碳酸鈣(抗結(jié)渣劑)可將耐渣性控制在15%以內(nèi)。我國對煙草廢棄物成型工藝研究相對較晚,由于煙稈的形狀較粗、體積較大且富含木質(zhì)纖維素,采用螺桿機(jī)擠壓成型的過程中普遍存在螺桿等成型零件磨損嚴(yán)重、設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高等工程問題。

生物質(zhì)炭化燃料,是生物質(zhì)在無氧密閉條件下經(jīng)高溫?zé)峤獾玫降囊环N固體燃料,制備技術(shù)包括熱解炭化、閃蒸炭化和水熱炭化3種[9]。將煙稈制備成炭化燃料可以明顯提升其燃點(diǎn)和能量密度[10],在應(yīng)用場景方面,不僅可以用作高檔民用燃料,還可替代木炭應(yīng)用于合金等行業(yè)[9]。從制備工藝流程看,煙草源成型炭主要有兩種制備方法:一種是先將煙草原料粉碎、機(jī)械擠壓成型,再進(jìn)行炭化,該方法與固體成型燃料面臨的問題類似,依然是設(shè)備磨損較為嚴(yán)重,且能耗較大[4];另一種是先將煙草原料炭化,再依次進(jìn)行粉碎(得炭粉)、炭粉與黏結(jié)劑混合和擠壓成型,該方法設(shè)備投入成本低、設(shè)備磨損小且能耗較低[4],已成為國內(nèi)外成型炭工藝的研究熱點(diǎn)。

1.2 耦合固體燃料

生物質(zhì)與其他燃料耦合的典型案例應(yīng)屬生物質(zhì)煤。生物質(zhì)煤通常是先將生物質(zhì)和煤經(jīng)粉碎、充分干燥后,加入一定量的脫硫劑,再采用成型機(jī)進(jìn)行高壓制備得到。生物質(zhì)煤燃燒時(shí),生物質(zhì)首先燃燒,有利于將CaSO3轉(zhuǎn)化為CaSO4,進(jìn)而減少煙氣中硫化物的排放,如硫化物和氮氧化物的排放分別降低了10%～17%和2%～33%[11]。相比單一燃料,耦合燃料除了能緩解空氣污染外,其燃燒特性也得到顯著提升。X.F.Wang等[12]以煙梗與煤為原料制備煙梗型煤,發(fā)現(xiàn)煙梗型煤的燃燒效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的蜂窩煤,且成本較低。廖稷邦等[13]采用熱分析儀研究了富源煙煤、小龍?zhí)逗置?、宜良煙稈?種燃料的耦合燃料,發(fā)現(xiàn)煙稈可大幅度提升煤粉的著火性能,耦合后煤粉的燃點(diǎn)和最大失重率溫度向低溫區(qū)移動,且當(dāng)煙稈摻混比高于30%時(shí)的影響最為顯著。K.L.Cong等[14]利用定制的宏觀熱重分析系統(tǒng)研究了煙稈、低價(jià)煤及其共混物的宏觀燃燒特性,發(fā)現(xiàn)對于共混燃料,提高煙稈占比更有利于降低其燃盡溫度,且共混燃料的協(xié)同作用隨燃燒溫度的升高而增強(qiáng),煙稈摻配70%時(shí)的協(xié)同效果最顯著。

煙草原料除了與煤耦合外,也可與其他類型生物質(zhì)耦合以提升其燃燒性能。茍文濤等[11,15-16]研究發(fā)現(xiàn),木屑與煙稈混合共燃燒時(shí),揮發(fā)分和熱值更高,點(diǎn)火時(shí)間更短,底灰結(jié)渣率更低,燃燒持續(xù)時(shí)間更長,且以摻配比為50%的燃燒效果最優(yōu)。溫麗娜等[17]研究發(fā)現(xiàn),秸稈類原料中煙稈、玉米桿、麥秸的干質(zhì)量熱值相對較高,且煙稈與玉米秸稈以7∶3質(zhì)量比混合共燃燒時(shí)的熱值最高(17 866 J/g),相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)原煤的61%。

綜上可知,在固體燃料制備方面,生物質(zhì)炭化燃料、生物質(zhì)煤、與其他種類生物質(zhì)的耦合燃料是未來煙草原料燃料化利用的重點(diǎn)方向。但煙草原料中含有煙堿等煙草特色成分,在具體實(shí)踐中并不能簡單當(dāng)作常規(guī)農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)處理,需要進(jìn)行必要的預(yù)處理或后處理工序。煙草原料炭化成型具有運(yùn)輸存儲方便、CO2零排放、SO2等有毒氣體釋放量低等特點(diǎn),是一種清潔環(huán)保的可再生能源[18]。同時(shí),固體成型燃料的燃燒灰分富含K、Ca、Mg等礦質(zhì)元素,也可作為肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。可見,煙草原料的燃料化利用在多聯(lián)產(chǎn)規(guī)?；梅矫婢哂幸欢ǖ募夹g(shù)優(yōu)勢。

2 煙草源液體燃料

生物質(zhì)液體燃料是指由生物質(zhì)資源制成的液態(tài)燃料,如生物柴油、燃料乙醇等,是一種可再生的清潔能源。根據(jù)制備過程,其制備方法包括直接提取法、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法和發(fā)酵法3種。不同制備方法所得液態(tài)燃料的組成有較大差異,以煙草為原料,直接提取法所得液體燃料主要是煙草固有的油脂;熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法所得燃料主要是生物質(zhì)大分子裂解產(chǎn)物,產(chǎn)物收率、組成分布等受熱解工藝條件、是否添加催化劑等因素影響較大;發(fā)酵法所得燃料主要是乙醇。

2.1 直接提取法

煙草原料富含油脂,煙葉和煙草種子中油脂含量分別占其干重的1.7%～4.0%和40%～50%[19],可以通過直接提取技術(shù)得到生物油。S.Alagic等[20]采用超臨界CO2技術(shù)對3種煙草進(jìn)行了提取,均得到富含C25～C33正構(gòu)烷烴的提取物,收率為0.4%～1.0%。為進(jìn)一步提升生物油的提取量,V.Andrianov等[21]采用生物技術(shù)對煙草DGAT基因和LEC2基因進(jìn)行了改造,煙葉中油分含量提高了20倍,單位干重(即細(xì)胞除去水分的質(zhì)量)煙葉含油量由1.7%～4.0%提升至5.8%～6.8%。A.Fatica等[22]培育出一種非轉(zhuǎn)基因的能源煙草品種Solaris,盡管長勢矮小,但花序較多,種子富含油脂,每100 g干物質(zhì)植株中可產(chǎn)油脂7.92 g ,遠(yuǎn)高于同等條件下的草類(2.88 g)和豆科植物(2.64 g)。

2.2 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法

熱解技術(shù)是指在隔絕空氣或通入少量空氣條件下,利用熱能切斷生物質(zhì)大分子的化學(xué)鍵,使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)的過程,也是制備生物質(zhì)液體燃料的重要技術(shù),主要包括快速熱解、慢速熱解和反應(yīng)性熱解3種工藝[23]。早在2007年,A.E.Pütün等[24]在固定床反應(yīng)器中分別采用慢速熱解(7 ℃/min)和快速熱解(300 ℃/min)工藝系統(tǒng)研究了煙草熱解產(chǎn)物的組成和收率情況,發(fā)現(xiàn)兩種工藝條件下的最佳熱解溫度均為550 ℃,相應(yīng)生物油的最大收率分別為27%和30%,但快速熱解法得到的生物油具有更高的熱值(29.59 MJ/kg)和氫碳比(1.53),且氮和硫含量低,富含C12～C17直鏈烷烴,與標(biāo)準(zhǔn)柴油類似。為推進(jìn)熱解技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化,相關(guān)學(xué)者還研究了流化床工藝,如C.J.Booker等[25-26]采用流化床中試裝置研究發(fā)現(xiàn),在500 ℃保留5 s得到的生物油收率最高,為43.4%。B.C.Yan等[27]采用流化床反應(yīng)器分別對煙葉和煙稈進(jìn)行了熱解處理,發(fā)現(xiàn)生物油的最佳反應(yīng)溫度為400 ℃,且煙稈源生物油的收率高于煙葉,最高為67.47%;兩種生物油的主要成分均為雜環(huán)化合物和酸,幾乎不含類似卷煙煙氣的有害成分,且煙葉生物油還含有更多種類的香味成分。

從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮,聯(lián)產(chǎn)技術(shù)相比單純生物油的制備技術(shù)更具優(yōu)勢。在生物炭和熱解油聯(lián)產(chǎn)技術(shù)開發(fā)方面,V.Strezov等[28]采用慢速熱解(5 ℃/min)技術(shù)制備煙草生物炭,并對500 ℃副產(chǎn)的生物油進(jìn)行了成分分析,發(fā)現(xiàn)生物油中煙堿的峰面積占比最大(占13.5%),且富含酸性物質(zhì)(峰面積占72%),主要是酚類和脂肪酸,并不適合直接用作燃料,使用前還需要作相應(yīng)的提質(zhì)處理。B.Onorevoli等[29]以煙草種子提取后的殘?jiān)鼮樵?先將其在700 ℃短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行炭化,再制備成生物炭,整個(gè)過程副產(chǎn)生物油的收率為37.6%,高于同等條件下稻殼、桃核、海葵種子等其他生物質(zhì)原料。B.C.Yan等[27]以煙稈和煙葉為原料,采用固定床反應(yīng)器在350～650 ℃研究了其熱解產(chǎn)物的燃料特性,發(fā)現(xiàn)400～500 ℃熱解溫度較為適宜,且所制備煙草源焦炭的熱值優(yōu)于煤炭,熱解得到的生物油在閃點(diǎn)、密度、黏度等指標(biāo)與煤油、柴油、變壓器油類似。在煙堿與生物油聯(lián)產(chǎn)技術(shù)開發(fā)方面,對于植物中高附加值化工成分的提取,相比傳統(tǒng)溶劑法,熱解技術(shù)的成本更低,且更加簡便、安全[30]。2015—2018年,M.M.Hossain等[30-33]開發(fā)了系列機(jī)械流化床工藝技術(shù),煙草生物油的收率為44.8%～49.0%,煙堿的回收率為104%～109%;當(dāng)反應(yīng)器溫度為275 ℃時(shí),生物油中煙堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,且煙堿的回收率為92%。

在其他熱化學(xué)技術(shù)開發(fā)方面,2016年,F.G.Barla等[19]研發(fā)了一種水熱液化技術(shù),可在幾秒內(nèi)將煙草纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖、纖維二糖、低聚糖等水解產(chǎn)物,結(jié)合發(fā)酵技術(shù)可同時(shí)制備得到生物柴油和燃料乙醇。

相比單一的熱化學(xué)直接轉(zhuǎn)化過程,研究者們也開始關(guān)注熱化學(xué)條件下添加劑或催化劑的協(xié)同促進(jìn)作用。催化劑可以改變煙草的熱解過程,降低其熱解溫度,進(jìn)而調(diào)整生物油的化學(xué)組成,相關(guān)添加劑主要包括金屬氧化物和金屬氯化物兩種。M.K.Akalin等[34]研究了金屬氧化物(Al2O3、Fe2O3)和金屬氯化物(AlCl3、SnCl4)對煙草熱解行為的影響,發(fā)現(xiàn)添加劑的用量和熱解溫度是影響熱解產(chǎn)物分布的重要因素,在低溫(300 ℃)條件下,添加劑的催化效應(yīng)占主導(dǎo),熱解溫度更低,降低至100 ℃,且得到的生物油沸點(diǎn)也相對較低,生物油中酚類、醛類、酮類和醇類化合物明顯增多,并新產(chǎn)生了丙二醇、3-呋喃甲醇等一些常規(guī)熱化學(xué)直接處理?xiàng)l件下不存在的成分。C.R.Cardoso等[35]采用裂解分析儀結(jié)合氣相色譜儀研究了ZnCl2和MgCl2對煙草廢棄物熱解油組成的影響,發(fā)現(xiàn)煙草單獨(dú)熱解得到的生物油中煙堿和4-戊-1-醇的含量較高,600 ℃和700 ℃的峰面積分別占36%和16%;向煙草原料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的MgCl2,可明顯提高熱解油中含氧、酮類和醛類化合物的含量,而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的ZnCl2則可顯著提高熱解油的十六烷含量。C.R.Cardoso等[36]還進(jìn)一步研究了這兩種金屬氯化物的添加量對煙粉高溫(500 ℃)熱解油組成的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgCl2添加量為5%時(shí),所得產(chǎn)品富含乙酸和酚類化合物,當(dāng)添加量提升至20%時(shí),產(chǎn)品富含糠醛;當(dāng)ZnCl2添加量為10%時(shí),所得生物油的燃燒性能最佳。可見,添加劑是影響煙草熱解油組成的重要因素,進(jìn)而影響熱解油后續(xù)的應(yīng)用場景,其中,MgCl2催化條件下得到的熱解油后續(xù)更適用于高附加值化工產(chǎn)品的生產(chǎn),而ZnCl2催化條件下的熱解油更適合用作運(yùn)輸燃料等[36]。

2.3 發(fā)酵法

目前,國內(nèi)生物質(zhì)乙醇的發(fā)酵原料主要為糧食作物,如甘蔗、甜菜、陳化糧等,成本相對較高,且糧食是人類賴以生存的重要戰(zhàn)略資源,因此,基于糧食的燃料乙醇在規(guī)模上受到一定程度的限制。以煙草及其廢棄物為原料制備燃料乙醇不僅有利于環(huán)保,還能變廢為寶,實(shí)現(xiàn)資源的重復(fù)利用。

煙草源燃料乙醇主要是由煙草原料中的木質(zhì)纖維素通過生物化學(xué)法轉(zhuǎn)化而來,包括預(yù)處理、酶解和發(fā)酵3個(gè)環(huán)節(jié)[37]。預(yù)處理是最初也是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié),目的主要是破壞煙草原料中的天然木質(zhì)素,還可部分分解木質(zhì)素和半纖維素,以提升后續(xù)酶解和發(fā)酵的效果。預(yù)處理方法眾多,根據(jù)方法原理可分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法4種,其中物理法中應(yīng)用較多的有研磨、切屑等,化學(xué)法中有酸、堿或氧化劑催化分解等[38-39]。酶解環(huán)節(jié)主要是將纖維素和半纖維素水解成可被發(fā)酵菌種利用的單糖。發(fā)酵環(huán)節(jié)主要是釀酒酵母發(fā)酵,可將酶解得到的單糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇。

煙草源燃料乙醇的研究主要聚焦在如何提高整個(gè)生物煉制過程中乙醇的產(chǎn)量方面,其中,預(yù)處理方法類研究最多。2002年,C.Martín等[39]依次將煙稈碎片經(jīng)205 ℃蒸氣處理、酶解和面包酵母發(fā)酵,得到燃料乙醇,收率為0.38～0.39 g/g。為進(jìn)一步提高煙稈中纖維素的酶解性(可及性和可酶解量),2008年,C.Martín等[40]開發(fā)了濕法氧化預(yù)處理技術(shù),發(fā)現(xiàn)預(yù)處理結(jié)合酶解技術(shù)可將煙稈水解物中的總葡萄糖含量由2.5%提升至56.1%,但在預(yù)處理環(huán)節(jié)也同時(shí)會產(chǎn)生抑制酵母發(fā)酵的有害成分,如乙酸、甲酸、酚類化合物等,如何消除這些有害物質(zhì)是后續(xù)在發(fā)酵環(huán)節(jié)提升乙醇產(chǎn)量的關(guān)鍵。謝兆鐘等[41]基于制糖發(fā)酵法,分別采用溶劑萃取、酸性螯合劑將煙草廢棄物中抑制乙醇發(fā)酵的油溶性成分(茄尼醇和煙草凈油)和水溶性成分(果膠和單寧)去除,再進(jìn)行常壓發(fā)酵,經(jīng)蒸餾得到質(zhì)量濃度高達(dá)96%的乙醇,但并未明確乙醇的具體收率。在酸性預(yù)處理方法開發(fā)方面,謝麗萍等[42]開發(fā)了酸催化水解預(yù)處理技術(shù),以煙草下腳料為原料,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸作為催化劑處理100 min,而后分別對過濾液和非過濾液進(jìn)行釀酒酵母發(fā)酵,兩種條件下乙醇的質(zhì)量濃度分別達(dá)到1.09 g/L和1.23 g/L,產(chǎn)量分別為54.5 g/kg和61.5 g/kg。在堿性預(yù)處理方法開發(fā)方面,研究[43]顯示,濃堿可解構(gòu)煙草原料的結(jié)構(gòu),進(jìn)而提高纖維素的生物可轉(zhuǎn)化性。S.Sarbishei等[43]將煙草廢棄物通過氨水浸泡去除煙堿,干燥后依次進(jìn)行濃堿預(yù)處理、酶解和凍土毛霉絲狀真菌發(fā)酵,乙醇收率由44.4%提升至約97.0%(基于理論收率計(jì)算),這也是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。但由于該過程中使用了大量的化學(xué)試劑,會產(chǎn)生大量廢液,盡管研究者在工藝上使用了酶固定化技術(shù),但增加了廢液回收利用工序,未來能否產(chǎn)業(yè)化利用仍需技術(shù)經(jīng)濟(jì)性測算。相比于單一的預(yù)處理方法,2022年,K.Sophanodorn等[37]聯(lián)合采用了物理和化學(xué)兩種預(yù)處理方法,以煙稈為原料,依次經(jīng)水熱處理、CaO堿處理進(jìn)行脫木質(zhì)素預(yù)處理,而后再進(jìn)行酶解和酵母發(fā)酵,發(fā)酵48 h的乙醇收率最高,為75.74 g/L。

另外,隨著生物技術(shù)的發(fā)展與成熟,研究者也開始嘗試采用生物技術(shù)調(diào)整煙草植株的物質(zhì)基礎(chǔ),進(jìn)而提升發(fā)酵環(huán)節(jié)乙醇的產(chǎn)量。2013年,研究[44]表明通過生物技術(shù)調(diào)整煙草中的特定蛋白質(zhì)(硫氧還蛋白),調(diào)整后煙葉中的淀粉和可發(fā)酵糖量分別增加了700%和500%,認(rèn)為煙草有望取代小麥、玉米等糧食作物成為燃料乙醇的理想原料。2014年,I.Farran等[45]采用葉綠體表達(dá)系統(tǒng)在商業(yè)煙草品種(Virginia Gold和Havana 503B)中高效表達(dá)了硫氧還蛋白,相比野生型煙草,煙葉中淀粉、可溶性糖含量和煙稈中可發(fā)酵糖含量顯著提高,煙株水解物依次經(jīng)熱預(yù)處理、酶解和酵母發(fā)酵,乙醇產(chǎn)量可提升20%～40%。

綜上可知,在傳統(tǒng)煙草資源利用方面,熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制生物油是其研發(fā)的重點(diǎn),包括直接熱解、催化熱解兩種,其中,后者在液體燃料組成調(diào)控方面具有一定優(yōu)勢。發(fā)酵法燃料乙醇的制備技術(shù)主要聚焦在預(yù)處理環(huán)節(jié),濃堿預(yù)處理在提升乙醇收率方面效果顯著,但經(jīng)濟(jì)性還有待評估。未來,基于生物技術(shù)的煙草能源新品種的開發(fā)是煙草燃料化利用的重要研究方向。

3 煙草源氣體燃料

生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)熱解制備燃料的另一種表現(xiàn)形式。為了提高燃?xì)獾漠a(chǎn)量,在熱解過程中通常添加空氣、H2、水等氣化劑,生物質(zhì)在高溫(700 ℃以上)環(huán)境中能夠與氣化劑發(fā)生不完全氧化反應(yīng),進(jìn)而生成高能量密度的氣體燃料,包括CO、CH4、H2及其他小分子碳?xì)浠衔锏萚46]。燃料的組成與氣化劑種類密切相關(guān),當(dāng)氣化劑為空氣時(shí),產(chǎn)物為CO等低熱值氣體[46-47];當(dāng)氣化劑為H2和氫化物時(shí),產(chǎn)物為高熱值氣體;當(dāng)氣化劑為O2和水蒸氣時(shí),產(chǎn)物主要為CH4和H2[46-47]。所得氣體產(chǎn)物經(jīng)處理后除直接燃燒應(yīng)用外,還可作為平臺化合物進(jìn)行深加工生產(chǎn)各類化工原料。目前,煙草源氣體燃料主要是H2和沼氣兩種。

3.1 制備H2

早在1999年,J.M.Encinar等[48]采用熱解技術(shù)對比研究了玉米、向日葵、葡萄、煙草廢棄物轉(zhuǎn)化為燃料的可行性,發(fā)現(xiàn)4種原料熱解產(chǎn)生的焦炭熱值均較低,但在低溫條件下,采用煙草廢棄物制氫具有一定的原料優(yōu)勢。為提升燃?xì)庵蠬2的占比,N.Ayas等[49]開發(fā)了直接催化熱解制氫技術(shù),裝置為上升氣流氣化爐,催化劑為Na2CO3,在最優(yōu)條件(溫度650 ℃、40%催化劑添加量)下單位質(zhì)量(kg)煙草廢棄物可產(chǎn)H26.06 mol。在蒸氣重整熱解制氫方面,M.Klaas等[50]開發(fā)了基于煙稈熱解炭的水蒸氣重整制氫技術(shù),裝置為鼓泡流化床,綜合考慮重整氣中H2的占比、H2相對于生物質(zhì)和相應(yīng)焦炭質(zhì)量的收率,煙草原料經(jīng)熱解炭制備H2的產(chǎn)率相對較高,在650 ℃時(shí)H2(以焦炭質(zhì)量計(jì))的收率最高,為14.9%。田甜等[51]采用固定床反應(yīng)器研究了617～1435 ℃范圍內(nèi)煙稈的水蒸氣重整制氫性能,發(fā)現(xiàn)溫度是影響氣化過程的重要因素,且重整過程主要發(fā)生了均相反應(yīng)和非均相反應(yīng),低于917 ℃時(shí),溫度的升高可以同時(shí)促進(jìn)兩種反應(yīng)的進(jìn)行,H2產(chǎn)率快速升高;917 ℃時(shí),非均相反應(yīng)進(jìn)行充分,潛在產(chǎn)氫率達(dá)到極大值;當(dāng)溫度高于917 ℃時(shí),升溫主要促進(jìn)均相反應(yīng)進(jìn)行,H2產(chǎn)率升高緩慢;當(dāng)溫度達(dá)到 1327 ℃時(shí),均相反應(yīng)速率加快,反應(yīng)進(jìn)行完全,不再受溫度影響,H2產(chǎn)率最大為 0.97 m3/kg。在催化輔助制氫方面,T.G.Madenoglu等[52]采用亞臨界和超臨界水氣化技術(shù)對比研究了煙稈和棉稈的催化制氫性能,催化劑分別為天然礦物催化材料Trona、Dolomite和Borax,發(fā)現(xiàn)在600 ℃條件下Trona的催化效果最好,煙稈的H2收率比對照組增加了42.9%,且由于煙稈中較低的木質(zhì)素含量(13.4%),故在同等條件下煙稈產(chǎn)H2的收率普遍高于棉稈。

3.2 制備沼氣

沼氣技術(shù)(厭氧消化技術(shù))是一種通過生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法對生物質(zhì)資源加以利用的技術(shù),旨在通過厭氧消化制備CH4,技術(shù)較為成熟。資料顯示,煙草廢棄物厭氧消化技術(shù)最早可追溯到1986年,單位質(zhì)量(kg)煙稈可產(chǎn)生物氣(Bio-gas)270～300 L[53]。其中,生物氣是發(fā)酵產(chǎn)生氣體的總稱,含有CH4。1995年,K.K.Meher等[53]采用10 m3的中試設(shè)備研究了水力保留時(shí)間(HRT)對煙稈室溫厭氧發(fā)酵的影響,當(dāng)HRT為15 d時(shí),單位質(zhì)量(kg)煙稈可產(chǎn)生生物氣169～282 L。除常規(guī)厭氧消化外,陳智遠(yuǎn)等[54]還探索了煙稈的干法產(chǎn)CH4技術(shù),在38 ℃條件下對煙稈進(jìn)行批量發(fā)酵,CH4的產(chǎn)率為333 mL/g,與稻草的發(fā)酵結(jié)果相近。另外,A.Gonzlez-Gonzlez等[55]探索了新鮮煙葉沼氣化的可行性,采用活性污泥在中溫條件對其進(jìn)行半連續(xù)厭氧消化,每噸鮮煙葉的CH4收率僅為(53.84±15.48) Nm3,尚未達(dá)到經(jīng)濟(jì)性標(biāo)準(zhǔn)。

在能源煙草新品種開發(fā)方面,2019年,A.Fatica等[22]基于開發(fā)的能源煙草新品種Solaris進(jìn)行厭氧發(fā)酵,每噸生物質(zhì)可產(chǎn)生物氣(290.0±75.0) Nm3,其中CH4的產(chǎn)量為(168.0±47.0) Nm3,占生物氣總量的58%,相比其他作物,該煙草品種的CH4產(chǎn)量處于中等偏上水平,具有一定商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

煙草的熱解不僅能夠產(chǎn)生生物油、H2,也能產(chǎn)生CH4,C.H.Wang等[56]采用TG-MS技術(shù)研究了水、HCl和NaOH預(yù)處理對煙稈熱解產(chǎn)CH4性能的影響,發(fā)現(xiàn)NaOH預(yù)處理的效果最佳,可顯著提高合成氣中CH4的產(chǎn)量,同時(shí)降低焦油的生成量,且研究還發(fā)現(xiàn),燃料氣體主要來源于木質(zhì)素的熱解,無機(jī)元素的存在可明顯抑制熱解過程中芳烴類化合物的形成。

綜上可知,煙草源氣體燃料主要是H2和沼氣(CH4)兩種。H2的制備技術(shù)有直接熱解、催化熱解、重整制氫(蒸氣重整制氫、熱解碳+重整制氫、催化重整制氫)等,以重整制氫研究最多,且相比其他農(nóng)作物原料具有一定的原料優(yōu)勢。沼氣(CH4)的制備主要采用傳統(tǒng)的厭氧消化技術(shù),技術(shù)較為成熟,從經(jīng)濟(jì)性上看,煙草及其廢棄物(如煙稈等)的沼氣化利用效果明顯優(yōu)于新鮮煙葉。此外,煙草經(jīng)堿處理再熱解也能得到富含CH4的生物氣,這為煙草源CH4的制備提供了另一種途徑。

4 結(jié)論與展望

本研究梳理和綜述了煙草及煙草廢棄物的燃料化利用研究進(jìn)展,指出煙草源燃料包括固體燃料、液體燃料和氣體燃料3種。固體燃料的制備,以固體成型燃料和生物質(zhì)炭化燃料為主,煙草原料可與其他燃料進(jìn)行協(xié)同耦合,通過各自優(yōu)勢互補(bǔ)來提高燃料整體利用效率,主要通過煙草原料與煤或其他生物質(zhì)等進(jìn)行耦合來制備固體燃料;煙草原料炭化成型也是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊环N清潔環(huán)保燃料,燃燒后的灰分可作為肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。液體燃料的制備,以燃料乙醇和熱化學(xué)法制備生物油為主,催化熱解制備生物油是未來重點(diǎn)的發(fā)展方向,而燃料乙醇的制備關(guān)鍵環(huán)節(jié)依舊是原料的預(yù)處理技術(shù),在整個(gè)技術(shù)鏈上尚未取得根本性突破。氣體燃料的制備,以H2和CH4為主,其中,重整制氫具有一定的原料優(yōu)勢;在CH4制備方面,沼氣化技術(shù)較為成熟,煙草原料熱解產(chǎn)CH4技術(shù)進(jìn)一步拓寬了CH4的來源途徑。

煙草及煙草廢棄物中含有煙堿等煙草特有活性成分,在燃料化利用過程中不能簡單借鑒大農(nóng)業(yè)領(lǐng)域相應(yīng)的生產(chǎn)技術(shù),還需增加相應(yīng)的前處理或后處理工序,以保證能源產(chǎn)品的高效、安全生產(chǎn)。煙草原料的化學(xué)組成隨種類有所差異,可根據(jù)不同來源原料的組成特點(diǎn)進(jìn)行有機(jī)調(diào)控,進(jìn)一步提高煙草廢棄物燃料化利用的效率。在發(fā)酵法生物燃料制備過程中,鑒于部分生物活性物質(zhì)的抑制作用,同時(shí)部分生物活性物質(zhì)又兼具較高的利用價(jià)值,聯(lián)產(chǎn)技術(shù)是今后煙草燃料化利用的重點(diǎn)方向,即對煙草原料進(jìn)行提取得到高附加值的生物活性成分,而后根據(jù)提取殘余物的物化特性進(jìn)行原料的合理復(fù)配,再進(jìn)行生物燃料的制備。此外,靶向能源用途,基于生物技術(shù)煙草新品種的開發(fā)也是未來煙草燃料化利用的重要研究和產(chǎn)業(yè)化利用方向。