聚丙烯酰胺水解機理及抑制方法研究進展

＊何國鋒 王健 張國強 王勤 郭旭虹

（1.江蘇富淼科技股份有限公司 江蘇 215613 2.華東理工大學(xué) 上海 200237）

水解是一種廣泛存在的化學(xué)反應(yīng)類型，它是指在水的存在下，化合物分解成兩個或更多的物質(zhì)。水解反應(yīng)對于許多工業(yè)和生物化學(xué)過程都具有重要的影響，它可以引起分子結(jié)構(gòu)的變化，從而影響物質(zhì)的性質(zhì)和功能。聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)中酰胺基在水中容易發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生羧酸基，羧酸基會加快聚丙烯酰胺的水解直至聚合物完全水解，導(dǎo)致產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)破壞和功能基團失效[1]，大大降低聚丙烯酰胺在下游應(yīng)用領(lǐng)域的使用性能。

聚丙烯酰胺的應(yīng)用非常廣泛，其在石油開采、水處理、造紙、選礦、生物和農(nóng)業(yè)等行業(yè)都有著不可替代的作用和功效，隨著應(yīng)用條件的變化和新應(yīng)用場景的發(fā)現(xiàn)，水解問題成為制約聚丙烯酰胺發(fā)揮水溶性高分子功能特性、提高應(yīng)用性能的關(guān)鍵問題[2]。

本文將探討聚丙烯酰胺水解的機理、影響因素以及抑制水解的方法，相關(guān)內(nèi)容對提高聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量、改善聚丙烯酰胺的應(yīng)用性能以及促進油氣開采、水處理、礦物加工等領(lǐng)域的節(jié)能減排和環(huán)境保護具有重要意義。

1.聚丙烯酰胺及其應(yīng)用

丙烯酰胺分子式為C3H5NO，純品是一種白色結(jié)晶固體，熔點84～86℃，易溶于水、甲醇、乙醇，微溶于苯。它的分子結(jié)構(gòu)中包括一個碳碳雙鍵基團（CH2=CH-CO-）和一個酰胺基團（-CONH2），其中酰胺基團比較活潑可以發(fā)生羥甲基化、磺甲基化、Mannich加成、霍夫曼降解及交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，這使得它具有多種反應(yīng)和應(yīng)用的可能性[3]。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺自身或與其他單體發(fā)生聚合反應(yīng)形成的一類水溶性高分子聚合物，其在工業(yè)領(lǐng)域的合成方法主要有以下幾種：

(1)聚丙烯酰胺的合成方法

①水溶液聚合法

PAM制備主要采用水溶液聚合法。在溶液狀態(tài)下，丙烯酰胺經(jīng)引發(fā)聚合制得的產(chǎn)品再經(jīng)過濃縮、干燥、粉碎等工序制備成固體粉末。工藝簡單，安全可靠，成本低廉，是生產(chǎn)聚丙烯酰胺主要方法[3]。當(dāng)聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到5%以上時，聚丙烯酰胺由于黏性大而形成膠塊狀產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)中，通常將膠塊狀產(chǎn)品用鍘刀或螺桿等工具剪切成小的膠粒，小膠粒干燥后進行研磨粉碎，粉碎后的聚丙烯酰胺再經(jīng)篩分成符合質(zhì)量要求的粉末狀產(chǎn)品。生產(chǎn)過程中的高剪切、造粒、粉碎等物理作用會破壞PAM產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PAM降解[4]。

②反相乳液聚合法

反相乳液聚合法是將丙烯酰胺等單體溶解于水中，通過表面活性劑將其分散至油相，形成油包水的非均相分散體，然后在引發(fā)劑的作用下進行聚合反應(yīng)，制備出不同分子量的PAM。這種合成方法具有反應(yīng)效率高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點，不利之處在于產(chǎn)品的平均相對分子量偏低，乳液的粒度分布較寬，產(chǎn)品的穩(wěn)定性較差，易于凝結(jié)成不溶的膠粒[5]。

③微乳液聚合

微乳液聚合是利用W/O乳化劑在非水介質(zhì)中的乳化作用，使水溶性單體在非水介質(zhì)中發(fā)生乳化和聚合反應(yīng)，從而獲得微膠乳液。PAM微膠乳具有高固含量、快速溶解、粒徑小且均勻、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[6]，在油氣開采、紙漿造紙等行業(yè)中具有較好的應(yīng)用性能。

(2)聚丙烯酰胺的應(yīng)用

聚丙烯酰胺作為油田化學(xué)品可應(yīng)用于鉆井、固井、壓裂、注水、堵水調(diào)剖、采油驅(qū)油、采出液處理等作業(yè)過程。在鉆井過程，聚丙烯酰胺作為降濾失劑在鉆井液中主要起到護膠、水化膜增厚、增稠、堵孔的作用。在三次采油中，聚丙烯酰胺可以提高驅(qū)油劑的黏度，降低驅(qū)油劑的流度，使得驅(qū)油劑的波及系數(shù)更大，波及范圍更廣，進而提高采油效率。目前我國在三次采油中聚丙烯酰胺年消耗量已經(jīng)超過15萬噸[7]。

聚丙烯酰胺在水處理過程主要用作絮凝劑，其通過電中和和架橋方式可捕捉各類水質(zhì)中的顆粒狀懸浮物、無機物和有機物等水中雜質(zhì)，用于給水處理過程、市政污水處理、工業(yè)污水處理、污泥處理等過程[8]。

在制漿造紙過程中，聚丙烯酰胺可以作為纖維分散劑和填料分散劑使用，提高造紙張的均勻度，降低紙張成本；聚丙烯酰胺還可以作為增強劑，在二次纖維回用過程中提高紙張的強度，增加填料留著率，進而提高紙張的性能[9]。

聚丙烯酰胺在生物和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[10-11]，其可用于蛋白質(zhì)電泳分析，幫助分離和識別蛋白質(zhì)。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，聚丙烯酰胺可以用作植物生長調(diào)節(jié)劑，促進植物生長；還可以在土壤改良、保水保肥促進作物增產(chǎn)增收上發(fā)揮重要的作用。

2.聚丙烯酰胺的水解機理

聚丙烯酰胺水解是指在水的存在下，聚合物鏈中的酰胺基、酯基或其他基團水解為含有羧基、羥基的物質(zhì)。不同情況下，聚丙烯酰胺的水解機理如下：

(1)酸性水解

在酸性條件下，水與酰胺基團發(fā)生親核性加成，釋放出氨氣，使丙烯酰胺水解生成丙烯酸。Hill Myer[12]對PAM在偏酸環(huán)境中的水解進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的上升、pH的下降，水解速度加快。此外，PAM的酸性水解還具有明顯的鄰基催化作用，即水解生成的羧基可以促進鄰位酰胺基團的水解，從而使PAM在酸性條件下的水解速度不斷加快，直到完全水解為止[13]。

基于此，在丙烯酰胺-丙烯酸共聚物中引入的羧酸基團，可加速鄰位的酰胺水解，使其水解速度顯著高于丙烯酰胺均聚物。在pH較低、時間較長的情況下，酰胺類化合物能完全水解成羧酸類化合物。研究結(jié)果表明，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物的水解速度比均聚物的水解速度要快得多[14]。

(2)堿性水解

在堿性條件下，PAM在較低溫度（40～60℃）下就易于水解，反應(yīng)是由氫氧根離子OH-對酰胺基發(fā)生親核加成反應(yīng)[15]，胺離子NH2-的消除，丙烯酰胺水解為丙烯酸。在強堿性條件下，酰胺基的堿性水解反應(yīng)對酰胺基和OH-均呈一級反應(yīng)。在中性及弱堿條件下（pH＜12），水解速率隨pH值升高而加快，但不與OH-成正比[16]。

PAM堿性水解的一個顯著特點是陰離子羧基的鄰基效應(yīng)導(dǎo)致水解反應(yīng)呈現(xiàn)自阻滯效應(yīng)，與PAM酸性水解的鄰基催化作用相反，其隨水解度的增加水解速率顯著變慢。這是由于主鏈上引入的陰離子羧酸根基團—COO-對親核基團OH-的靜電排斥降低了酰胺基周圍局部微環(huán)境中OH-的有效濃度[17]。這種鄰基效應(yīng)使PAM堿性水解的速率明顯變慢。

Kolouchova研究結(jié)果還表明，PAM的結(jié)構(gòu)也影響其水解。在均聚物中，相鄰的酰胺基會暫時生成環(huán)狀酰亞胺中間體，后者迅速分別為丙烯酸[18]。在PAM的均聚物中，頭-頭連接結(jié)構(gòu)可以達到4.5%。這也是PAM均聚物中常有百分之幾的低水解度的原因。這種頭-頭結(jié)構(gòu)會隨聚合溫度的升高而增多。此外，在聚合過程中體系的pH和溫度也會影響PAM均聚物的水解度。

(3)熱水解

PAM的水解還會受到溫度的影響。PAM處于高溫和堿性條件下水解速率非常快，例如PAM在121℃的高溫環(huán)境下一周內(nèi)可以完全水解[19]。而在中性環(huán)境下熱水解是一個相對緩慢的過程，水解產(chǎn)物主要為羧酸基，如在pH為7和90℃下水解9天，PAM的水解度為7.6%[20]。

(4)光水解

光化學(xué)反應(yīng)是分子在電子激發(fā)態(tài)上發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化。由于丙烯酰胺的活性較強，采用直接光引發(fā)、引發(fā)劑的光分解或光敏劑的間接引發(fā)都可以使丙烯酰胺發(fā)生自由基聚合反應(yīng)生成聚丙烯酰胺。與光引發(fā)聚合反應(yīng)原理相似，光對聚丙烯酰胺的水解也能起來促進作用。王鑒等[21]研究表明在Fe3+和F-的協(xié)同效應(yīng)下，通過紫外光及可見光條照射，可實現(xiàn)聚丙烯酰胺的降解。李凡修等[22]研究了在紫外光作用下，以二氧化鈦作為催化劑，在催化劑用量0.59mg/L，初始濃度為100mg/L PAM溶液，經(jīng)光催化處理后降解率可達91.3%。

3.抑制聚丙烯酰胺水解的方法

由聚丙烯酰胺的水解機理可知，聚丙烯酰胺水解過程所體現(xiàn)的性質(zhì)變化主要表現(xiàn)在活潑酰胺基的化學(xué)反應(yīng)。目前對于抑制聚丙烯酰胺水解的方法主要分為以下三類：

(1)物理防護法

為了延長聚丙烯酰胺產(chǎn)品的保存時間，可以采取物理干預(yù)措施。首先，使用密封設(shè)備對原料和產(chǎn)品進行儲存，以防止空氣和水分的進入。其次，嚴(yán)格控制聚丙烯酰胺的pH值，可以使用酸堿調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其穩(wěn)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。此外，還可以在PAM水溶液中加入適量的緩沖體系，以減緩溶液的酸堿度變化速度，從而延長保存時間。

塔克特等人[23]研究表明pH在高于6.8或低于3.5條件下，PAM水溶液會比較容易發(fā)生水解，而在儲存PAM溶液前通過添加適當(dāng)?shù)臒o機酸（氫氯酸、硫酸或硝酸）或堿類（氫氧化鈉或苯胺），或通過添加緩沖體系（單羧酸鹽類、磷酸氫鹽類，多胺類如三乙烯四胺、四乙烯五胺及六亞甲基四胺或它們的混合物），使保存PAM水溶液的pH在3.5～6.8，可提高其穩(wěn)定性。

(2)化學(xué)改性法

聚丙烯酰胺的支鏈耐水解能力越高，在酸堿條件下的水解程度會越小，因此可以在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入一些熱穩(wěn)定性高、水解穩(wěn)定性強、疏水能力強的官能團對聚丙烯酰胺進行化學(xué)改性提高其水解穩(wěn)定性。

竹學(xué)友等人[24]將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）作為改性單體，引入到丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物中，由于AMPS分子結(jié)構(gòu)中存在大量的剛性支鏈基團，是一種強極性陰離子功能單體，當(dāng)它與丙烯酰胺水溶液進行聚合時，會導(dǎo)致聚丙烯酰胺分子鏈上的酰胺基和氫鍵數(shù)量減少，從而抑制聚丙烯酰胺的水解。

N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是一種具有五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體，這種結(jié)構(gòu)可以增強分子鏈的剛性，從而增加其在水溶液中的疏水區(qū)域。NVP結(jié)構(gòu)的引入有助于提高聚合物整體的抗溫能力和熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，隨著NVP單體量的增加，AMPS-AM-NVP共聚物在清水中高溫老化后的穩(wěn)定性也有所提高。這表明其對抑制酰胺基團的水解能力和主鏈的穩(wěn)定性都得到了增強[25]。

疏水單體具有較長的碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)，能夠有效地降低PAM分子鏈之間的相互作用力，從而減少水解反應(yīng)的發(fā)生。通過聚合物本體改性或共聚改性，可以在聚丙烯酰胺聚合物鏈上引入疏水基團，增加聚合物的穩(wěn)定性和耐溫性。Deguchi等人[26]利用二甲基亞砜作為溶劑，將低分子量的PAM與烷基溴化物反應(yīng)制得疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）。Feng等人[27]在DMSO中以叔丁醇鈉為催化劑，將高分子量的PAM與長鏈烷基溴反應(yīng)，合成了不同烷基結(jié)構(gòu)、不同烷基含量和均勻分布的HMPAM。不同結(jié)構(gòu)的疏水改性聚合物在水中呈現(xiàn)出不同的締合結(jié)構(gòu)和性能，研究表明共聚生成的聚丙烯酰胺中疏水基團以微嵌段結(jié)構(gòu)無規(guī)則分布在親水主鏈上，其中疏水微嵌段的長度和數(shù)量可以通過改變表面活性劑等助劑的加入量進行控制。這種疏水基團微嵌段分布方式能顯著提高HMPAM的應(yīng)用效果和水解穩(wěn)定性。

綜上所述，通過引入抑制活潑酰胺基水解的支鏈或基團以及采用疏水改性法對聚丙烯酰胺進行改性，可以大大減少其在工業(yè)生產(chǎn)過程中由于水解反應(yīng)而造成的損失，并提高其產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

(3)生物抑制法

聚丙烯酰胺在油氣開采、水處理、制漿造紙、農(nóng)業(yè)等應(yīng)用過程中，環(huán)境中的微生物對其性能影響非常大。Ma等人[28]在研究中發(fā)現(xiàn)通過將克雷伯菌PCX生物炭復(fù)合物添加到含有聚丙烯酰胺（PAM）的土壤中，PAM可以被完全降解。韓昌福等人[29]研究了黃孢原毛平革菌對聚丙烯酰胺（PAM）的生物降解。從上述研究可看出，生物細(xì)菌會加快聚丙烯酰胺的水解和降解，導(dǎo)致PAM的效果減弱甚至失效，因此需要適當(dāng)?shù)膬Υ鏃l件來防止微生物的侵蝕和降解。目前生物類因素抑制方法主要為通過控制儲存環(huán)境的濕度、溫度等因素，以及在產(chǎn)品中添加殺菌劑、抗菌劑、抑菌劑等化學(xué)物質(zhì)，延長PAM的儲存期限和使用穩(wěn)定性[30]。

4.總結(jié)與展望

聚丙烯酰胺由于其結(jié)構(gòu)中含有較多活潑的酰胺基團，在酸堿環(huán)境或一定的溫度條件下，容易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，降低產(chǎn)品的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。另外在儲存或使用過程中，細(xì)菌、微生物的存在也會引起聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)的改變，加快水解過程。在實際生產(chǎn)過程中，根據(jù)聚丙烯酰胺聚合工藝特點、現(xiàn)場使用環(huán)境和應(yīng)用條件等情況的不同，可以采用密封設(shè)備對產(chǎn)品進行存放防止空氣和水分的進入；控制溶液的pH值范圍；加入適量的pH緩沖體系；在聚合物分子結(jié)構(gòu)中引入熱穩(wěn)定性高、水解穩(wěn)定性強、疏水能力強的官能團對聚丙烯酰胺進行化學(xué)改性以及在產(chǎn)品中添加殺菌劑或抗菌劑等方法，抑制聚丙烯酰胺的水解、延長PAM的儲存期限和使用穩(wěn)定性?；瘜W(xué)改性方式從聚丙烯酰胺水解機理的反向思路出發(fā)，可以在分子結(jié)構(gòu)上引入AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮、長碳鏈?zhǔn)杷畣误w等眾多改性官能團或它們的組合結(jié)構(gòu)，是比較有前景和價值的一種抑制聚丙烯酰胺水解的方法，有望在工業(yè)上進行推廣和應(yīng)用。