水環(huán)境中微塑料分離檢測技術(shù)研究進展

＊李揚 秦櫟雯 吳文靜 秦潼潼 沈明輝 竇艷艷

（中原工學院 能源與環(huán)境學院 河南 450007）

Thompson等在2004年將尺寸小于5mm的塑料顆粒定義為微塑料（MPs）[1]，目前已在海洋、淡水、土壤、大氣等不同的環(huán)境介質(zhì)中被頻繁檢測出，造成了一系列的環(huán)境污染問題[2]。MPs有著比表面積大、吸附能力強和具有疏水性等特征，極易吸附水中有毒有害的有機物和重金屬離子，從而造成協(xié)同污染以放大水質(zhì)污染效應[3]。此外，水中MPs易被生物誤食，并通過食物鏈向更高營養(yǎng)級不斷富集，不僅會影響生物的正常生長發(fā)育，還會影響免疫基因的表達和神經(jīng)發(fā)育[4]。水是生命之源，和人類生活生產(chǎn)活動息息相關。而目前針對水中MPs污染特征的研究仍面臨許多困難，如缺乏統(tǒng)一的采樣及預處理方法，檢測手段多種多樣，豐度表征尚無統(tǒng)一的標準單位等[5]。未來隨著水污染防治工作的深入開展，MPs等新型污染物必然會納入到有效監(jiān)管中。但受限于目前的研究手段，許多針對MPs的研究缺乏橫向?qū)Ρ鹊囊罁?jù)?；诖耍疚膶陙硭w中MPs的分離檢測方法進行總結(jié)評述，為后續(xù)深入開展水體中MPs污染特征的研究提供支撐。

1.水體中MPs的采集和保存方法

合理的樣品采集方法是保障后續(xù)檢測結(jié)果準確性的前提，目前針對水體中MPs的樣品采集的方法主要分為三大類：拖網(wǎng)法、泵吸法、容器采集法等，采集后的樣品則主要使用玻璃瓶或不銹鋼容器進行保存。

(1)拖網(wǎng)法

拖網(wǎng)在浮游生物的采集中被廣泛應用，受此啟發(fā)，不少學者使用拖網(wǎng)開展水中MPs的采集工作，由于MPs的尺寸較小，拖網(wǎng)孔徑的選擇顯得十分重要。水中MPs樣品采集時常用的拖網(wǎng)包括Manta網(wǎng)、Neuston網(wǎng)和Bongo網(wǎng)等，Manta網(wǎng)適用于較為平靜的內(nèi)陸地表水體，Neuston網(wǎng)則對海洋水體更為適用，Bongo網(wǎng)可以固定在水下用于采集深層水體中的微塑料樣品[6]。拖網(wǎng)具有采樣量大，收集效率高，操作簡便等優(yōu)點。但其孔徑主要在20μm到500μm之間，這也限制了該方式應用于微小尺寸MPs的采集，而且在采樣過程中網(wǎng)孔堵塞以及網(wǎng)衣破損都會對研究結(jié)果產(chǎn)生很大影響[7]。

(2)泵吸法

泵吸法是采用水泵將不同深度的水樣抽吸上來。Christine等人[8]使用采樣泵抽水過濾將微塑料截留在鋼膜上，起到了分級采集MPs的作用，發(fā)現(xiàn)泵吸法能夠有效降低所采集微塑料樣品的污染程度。泵吸法的采樣量較大，但在野外采樣時需要用電帶動水泵，普通的蓄電池無法提供長時間的用電需求，給采樣工作帶來一定的困難，在環(huán)境惡劣的采樣地點難以開展采樣工作[9]。

(3)容器采集法

容器采樣法直接將水樣收集在容器中，放入樣品瓶內(nèi)送回實驗室進一步對其中的MPs進行分離檢測[10]。該方法無需用電，也不用行船拖動篩網(wǎng)，樣品的采集過程最為簡便直接且不會對樣品產(chǎn)生污染破壞。但采樣的容器體積通常較小，因此該方法不太適用于海洋水體中MPs的采集，在淡水環(huán)境中比較適用。

2.水體中MPs的預處理方法

預處理過程通常包含樣品消解和分離提取兩步。水中MPs由于比表面積較大會吸附有機物或形成生物膜而對后續(xù)的檢測造成干擾，因此需要通過一定的措施消除影響。

(1)消解方式

常見的無機酸大多具有腐蝕性，能夠?qū)λ械挠袡C物和生物組織起到消解作用。但研究表明僅使用HCl對樣品進行消解時，消解率較低且所需時間較長，同時造成待測的部分MPs損傷[11]。而硝酸是一種氧化性很強的無機酸，對水樣中的雜質(zhì)消解率可在90%以上，但在消解后會殘存油性物質(zhì)。HClO4與HNO3聯(lián)用能夠解決消解時產(chǎn)生油性物質(zhì)的問題，De等[12]將65%的HNO3和68%的HClO4按照體積比4:1進行混合后用于樣品的消解，結(jié)果表明油性物質(zhì)得到了有效去除，但仍存在MPs損傷的問題。

堿溶液通過水解作用能夠破壞有機物的結(jié)構(gòu)，起到消除雜質(zhì)的目的。常用的堿類藥劑有NaOH和KOH。Dehaut等人[13]研究結(jié)果表明使用KOH對樣品進行消解后MPs的回收率較高，但引起了PET和PA的損傷且PS的重量反而增加。Hurley等人[14]研究發(fā)現(xiàn)使用NaOH對進行消解，對生物組織的消解效果優(yōu)于水樣，并且過高的消解溫度還會影響MPs的回收率。質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液對樣品的消解效果最好[15]，其優(yōu)點主要是對MPs的破壞性較弱、對有機物消解效果好、成本較低、不易污染環(huán)境等。

(2)分離方式

由于水中大部分MPs尺寸微小，直接將其挑選出來非常困難，因而研究人員采用了多種方法進行分離提取。主要包括密度浮選，植物油分離和尼羅紅染色等[16]。MPs的密度多在0.8～1.4g/cm3之間，因此密度浮選對于分離水中MPs而言是較為理想的選擇。方法為將飽和鹽溶液加入樣品中，MPs會懸浮在溶液上層，將上層液體過濾即可分離出MPs。通常選用NaCl、NaI、ZnCl等配制飽和鹽溶液，飽和NaCl溶液使用成本低，副產(chǎn)物無毒，但其對高密度的MPs回收效果較差，飽和NaI和飽和ZnCl雖然對高密度MPs的回收效果較好，但成本高且對環(huán)境有毒害作用[17]。

3.MPs檢測方法

(1)傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）

由于不同材質(zhì)的MPs化學鍵各不相同，會產(chǎn)生出不同的紅外光譜。因此，F(xiàn)TIR可以將檢測樣品得到的紅外光譜與標準物質(zhì)光譜數(shù)據(jù)進行比對，識別出MPs的材質(zhì)。該技術(shù)分為反射、透射和衰減全反射三種模式，反射模式下可以對形狀模糊不透明的樣品進行快速分析，透射模式在紅外濾光片下能夠檢測出更為高質(zhì)量的光譜，而衰減全反射模式（ART-FTIR）則能夠得到最為穩(wěn)定的表面光譜信息。

FTIR技術(shù)屬于非破壞性檢測，不會對樣品本身造成影響，操作簡單，但檢測所需時間過長，還需提前對樣品進行分類，尺寸過小還可能漏檢。王麗群等[18]對水廠濾池出水中MPs的研究顯示，尺寸小于20μm的MPs使用該方法無法給出準確的檢測結(jié)果。此外FTIR受水分影響較大，需要對樣品進行干燥處理以防止水分影響檢測結(jié)果。基于焦平面陣列（FPA）的FTIR技術(shù)能夠?qū)Ps進行大面積檢測及識別尺寸更小的MPs，且無需提前對樣品進行分類，檢測效率大幅提高。Tagg等[19]利用FPA-FTIR檢測廢水中MPs的研究表明檢測時間由大幅減少到了9h，同時檢測準確率高達98.33%。

(2)拉曼光譜法

拉曼光譜法是利用樣品原子和分子的結(jié)構(gòu)所對應的散射振動的不同，來獲得相對應的散射光譜，再與標準物質(zhì)數(shù)據(jù)進行比對，就能夠確定樣品的成分。因其采用單色激光源，使得該方法能夠檢測的MPs尺寸可小至1μm[18]。該方法有著能夠快速獲取待測樣品光譜數(shù)據(jù)，對樣品無破壞性，所需樣品量少，受水和有機物影響較小和對環(huán)境友好等優(yōu)點。

研究表明拉曼光譜法較為適用于飲用水中微塑料的檢測，但需要對待測樣品逐個分析，實驗總耗時較長[20]。此外，因為拉曼散射光強要比入射光強小很多，使得該方法很難應用在低密度MPs的檢測上。目前常用表面增強拉曼散射技術(shù)（SERS）以解決該問題，Lv等人[21]在2020年開發(fā)出了一種以銀膠體為基底檢測海水中納米MPs的方法，在尺寸0.1～10μm的MPs檢測中都顯現(xiàn)出了較好的增強效果。

(3)熱分析法

熱分析法指MPs在高溫下被分解為小分子物質(zhì)，待氣化之后通過質(zhì)譜檢測來確定其結(jié)構(gòu)信息。目前熱分析法主要包括熱解-氣相色譜質(zhì)譜法（PY-GC/MS）、熱萃取解吸氣相色譜-質(zhì)譜法（TED-GC/MS）和熱重分析-差示掃描量熱法（TGA-DSC）[22]。PY-GC/MS能夠通過分析不同溫度下MPs的熱降解產(chǎn)物以確定其類型。相較于光譜法來說，PY-GC/MS還能在分析MPs的同時準確地測定樣品中的添加劑[18]。但是該技術(shù)對樣品具有破壞性，步驟繁瑣，不適用于檢測含有大量雜質(zhì)的樣品。TED-GC/MS也是通過熱解產(chǎn)物來分析判斷MPs類型，該方法不需要預先對樣品中的MPs進行篩選，能夠在2～3h內(nèi)快速定量化分析五種常見的MPs（PE、PP、PS、PET和尼龍）。TGA-DSC是通過測定MPs在固液轉(zhuǎn)變的過程中熱量差與溫度的關系來對MPs的材質(zhì)進行判斷[22]。該方法操作簡單，所需的樣品量少，但樣品處理復雜繁瑣，屬于破壞性檢測，且轉(zhuǎn)變溫度相似的情況下對MPs材質(zhì)難以準確判斷。此外轉(zhuǎn)變溫度還受添加劑和雜質(zhì)的影響，這些因素都限制了該方法的普及。

4.結(jié)論

目前對于MPs的研究是環(huán)境領域的一個熱點問題，但仍處于起步階段。本研究通過文獻調(diào)研，對國內(nèi)外水中MPs的采集，預處理和檢測方法進行總結(jié)，認為以下幾點值得關注：

（1）研究人員在進行樣品采集時需要根據(jù)研究位置、樣品采集量、采樣工具以及研究目的等來確定合適的采樣方法。在采集前還需要對采樣和儲存工具進行清洗，防止外源MPs進入樣品從而影響檢測結(jié)果。

（2）使用化學藥劑進行樣品預處理時，酸堿消解會造成部分MPs的損傷，使用H2O2是目前樣品消解較為普遍的選擇。而MPs分離最常用的的方法為密度浮選，使用飽和NaCl溶液進行密度浮選具有成本低廉，無環(huán)境危害的優(yōu)點，但對部分密度較大的MPs分離效果較差，可根據(jù)樣品特點與其他飽和鹽溶液聯(lián)合使用。

（3）MPs檢測方法較多，拉曼光譜法和傅里葉紅外光譜法是目前最常用的檢測方法。但使用單一的檢測方法會造成檢測結(jié)果準確度不足，將不同的檢測技術(shù)聯(lián)用，形成互補以提升檢測結(jié)果的準確性和可靠性。